紡織染整行業揮發性有機物排放與治理技術

李曼曼，高 燕，王 剛

（1.深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳 518131；2.中國紡織工業聯合會檢測中心，北京 100025；3.北京服裝學院材料設計與工程學院，北京 100029）

1 揮發性有機化合物定義、分類及危害

揮發性有機化合物是一類具有揮發性有機化合物的統稱，其英文名稱為volatile organic compounds，簡寫為VOCs[1]。目前，世界各國、各機構組織等對VOCs的定義并不相同。例如，美國國家環保局主要是從光化學角度考慮，將VOCs 定義為參與大氣光化學反應的、除甲烷以外的所有含碳化合物；歐盟將VOCs定義為在標準壓力101.325 kPa下，沸點不高于250 ℃的所有有機化合物，這主要是從化合物沸點的角度出發；國際標準化組織將VOCs 定義為在常溫常壓條件下，能夠自主揮發的有機液體和/或固體，此定義主要是從揮發性角度考慮。而我國目前處于VOCs污染控制的初級階段，在不同行業、不同地區采用的VOCs定義還不一致，例如在我國新發布的石油煉制、石油化工等工業污染物排放標準中，將VOCs定義為“參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物”；在合成革與人造革工業污染物排放標準（GB 21902—2008）和浙江省的地方標準（DB 33/962—2015）中，VOCs 的定義是在常壓下沸點低于250 ℃，或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物（不包含甲烷）[2]。

VOCs的種類繁多，根據其結構和官能團的差異，可將其分為烷烴類、烯烴類、芳烴類、酯類、酮類、醛類等。除了結構方面，根據不同VOCs的沸點差異，也可以將VOCs 分為易揮發性有機物（very volatileorganic compounds，VVOCs）、揮發性有機物和半揮發性有機物（semi volatile organic compounds，SVOCs），其沸點范圍依次為：小于0 ℃至50～100 ℃、50～100 ℃至240～260 ℃和240～260 ℃至380～400 ℃[3]。

在對環境和人體健康影響方面，VOCs 均具有較大的危害。對環境而言，VOCs 是一類重要的臭氧前體物，也是光化學煙霧生成的主要因子。相關研究表明，VOCs 的量和臭氧生成潛勢（OFP）具有密切的關系。一些VOCs 分子在進入大氣層后，會發生自由基化學反應，不斷消耗大氣層中的臭氧，造成臭氧層空洞，如圖1 所示[4]。對人體而言，大部分的VOCs 分子均具有毒性，長期接觸會誘發癌癥，短時間接觸高濃度的有機廢氣甚至會危及生命。此外，一些工業過程中使用的VOCs還有易燃、易爆的危險。

圖1 VOCs源臭氧生成潛勢區域與分布圖

2 紡織染整行業VOCs來源及排放情況

紡織染整行業是我國具有國際競爭力的傳統優勢產業，由于一些特種性能的需求，在染整行業的某些工序中有機物使用量較大，這些有機物最終仍需從紡織品中脫除，從而造成了一定量VOCs 的排放及污染。文獻數據顯示，我國紡織染整行業VOCs 的排放量占全國不同來源VOCs 總排放量的8.8%，占整體工業過程排放量的30%以上[5]。對于紡織品來說，即使經過脫除等步驟，部分VOCs仍然殘留在織物上，并逐漸通過擴散傳質過程進入人體，引起人體健康風險，如圖2所示[6]。紡織染整行業的VOCs排放污染主要源于深加工工序和涂層整理過程，對于前者而言，主要是熱定型工藝過程中的VOCs排放問題，對于后者則主要是各種含VOCs的有機涂料在使用過程中造成的排放污染。

圖2 紡織品表面VOCs擴散傳質進入人體的示意圖

2.1 熱定型工藝過程中的VOCs排放

熱定型是指在熱力條件下對織物施加一定的作用張力，使織物定型的加工過程。熱定型工藝包括干熱定型和濕熱定型，定型溫度一般在120～210 ℃?？椢镌谇岸思徏喛椩爝^程中為了便于生產，通常會在織物上施加一定量的油劑，這些油劑在熱定型過程中會揮發，并成為VOCs 的主要成分之一[7-8]。熱定型工藝中的主要VOCs排放物包括苯系物、鹵代烴和酮類等，全國熱定型機年均VOCs 排放量高達1.7 萬t，是一類典型的VOCs排放源。

2.2 涂層整理中的VOCs排放

紡織涂層技術主要是指在紡織品表面進行的一種功能整理工藝，主要是為了使紡織品具有不同的功能以及獨特的手感和外觀，實現途徑主要是在紡織品表面涂覆一層涂層劑。在涂層過程中，涂層劑是決定涂層效果的重要因素，常用的涂層劑主要由功能組分和有機溶劑配制而成。為了達到最佳效果，這些有機溶劑需要經過烘干予以去除，從而使涂層劑的有效組分固化在紡織品上。這些有機溶劑在烘干去除的過程中，形成了VOCs并排放進入大氣中[9-10]。

紡織物的涂層工藝可分為濕法涂層和干法涂層2類，根據所生產的產品要求，會選用具有不同特性的涂層劑。濕法涂層工藝主要使用有機化合物N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，在加工過程中，DMF 會揮發成為VOCs；干法涂層的污染物主要通過調膠、涂膠/浸膠、烘干等工序產生，種類主要為DMF、甲苯和丁酮等[10]。

3 紡織染整行業VOCs 排放相關標準制定情況

鑒于VOCs 對人體和環境具有的危害性和破壞性，國際上較多國家都制定了控制VOCs 排放的相關法規。而紡織染整行業作為VOCs排放的主要工業污染源，各國也針對染整行業的VOCs 污染物排放和控制建立了各自的行業標準。以美國為例，其對染整行業VOCs 排放和控制的主要依據包括NESHAPs（National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Source Categories，40CFR Part 63）和NSPS（New Source Performance Standard，40CFR Part 60，Subpart VVV）等。歐盟對于VOCs的排放和控制更為重視，發布了一系列相關的預防與控制指令。例如VOCs綜合污染預防與控制指令（Integrated Pollution Prevention and Control）、歐盟1999-VOCs溶劑控制指令（1993/13/EC）和涂料清漆VOC 限制指令（2004/42/EC）等；國際Oeko-Tex協會同樣制定了STANDARD 100 by OEKOTEX，更是明確地針對紡織品[11-13]。

近年來，我國VOCs 污染的問題逐漸受到廣泛關注。為了更有效地管控VOCs，相關的標準和法規也逐步建立起來。目前，我國已開始制定《紡織印染工業大氣污染物排放標準》，該標準將對紡織印染行業VOCs 的排放和控制進行嚴格限定。2015 年，浙江省發布了相關的地方標準DB 33/962—2015《紡織染整工業大氣污染物排放標準》[14]。該標準對紡織染整行業包括VOCs 在內的大氣污染物的排放進行了限定，對于現有企業和新建企業，其VOCs 排放限值分別為60和40 mg/m3；對于VOCs排放較多的涂層工序，也對其排放限值進行了規定，分別為120 和80 mg/m3。浙江省紹興市是我國紡織染整行業的主要行業集聚區。為了更好地實現VOCs 的減排及控制，紹興市生態環境局于2016年印發了《紹興市紡織染整行業揮發性有機物污染整治規范》，規范從源頭控制和過程控制等多方面對VOCs 的收集、治理提出了細致的管控要求?？傮w而言，近幾年，國家和地方關于VOCs治理的標準和政策陸續出臺，頂層設計日臻完善，而VOCs也逐漸成為國家紡織染整行業污染防控的重點監測對象，其排放和控制將會受到重視。

4 VOCs污染控制方法概述

我國現階段的VOCs 治理主要包括前端控制、中端過程優化以及末端治理3種治理思路。前端控制主要包括各種有機溶劑的替換技術，例如采用低揮發性、低毒性的有機溶劑代替高揮發性、高毒性的有機溶劑，甚至采用水作為溶劑實現綠色溶劑工藝。中端過程優化主要包括各種節流、工藝改進等措施，實現揮發性有機物VOCs量的降低，包括各類跑、冒、滴、漏等傳統渠道的VOCs損失。末端治理主要是指利用各種技術實現VOCs 的降解及回收。根據VOCs 分子是否被破壞分解，末端治理方法可分為銷毀技術和回收技術2類，銷毀技術主要包括催化氧化法、等離子體降解法、生物降解法等；回收技術主要包括吸附法、膜分離法、溶液吸收法等。

4.1 催化氧化法

催化氧化法降解VOCs的原理主要是采用貴金屬催化劑或過渡金屬氧化物催化劑使VOCs在一定的溫度下氧化分解為小分子二氧化碳和水。催化氧化技術具有一系列的優點，例如催化氧化的效率較高，對大多數VOCs 選擇合適的催化劑均可實現高效降解；在催化燃燒過程中產生的熱量可以通過熱交換等方式進行有效的回收利用。在整個催化過程中，催化劑是最主要的因素，其性能決定了VOCs 的催化效果。常見的VOCs催化劑主要有貴金屬和過渡金屬氧化物2 類。前者主要以鈀、鉑、金等貴金屬作為活性組分，后者主要采用成本相對較低的過渡金屬氧化物作為活性組分?？偟膩碚f，催化氧化法是現階段VOCs 治理最常用的凈化技術，但也存在一定的缺陷，需要改進。例如，其對廢氣質量有較高的要求，若廢氣中含有塵土、顆粒物等，會堆積沉淀在催化劑的孔道中，造成催化劑內部孔道的堵塞，催化劑中的活性組分被遮蓋，最終影響催化劑的催化活性。同時，廢氣中的VOCs 組分也通過催化氧化而降解，無法實現有效的回收利用，造成了一定程度的資源浪費?？傮w而言，進一步提升催化劑的催化性能和抗中毒能力，是催化氧化技術發展的關鍵，其在紡織染整行業廢氣治理中也將展現出更廣泛的應用前景[3]。

4.2 吸附法

吸附法的原理是采用吸附劑將廢氣中的VOCs組分吸附去除。和催化法、膜分離法、生物法等其他工藝相比，吸附法的工藝流程和設備都較為簡單，在選擇合適吸附劑的基礎上，對各類VOCs 均能夠實現高效凈化。此外，某些具有較高附加價值的VOCs 可通過吸附作用回收，實現資源化利用。吸附劑是吸附法治理技術的關鍵[15]，在現階段，活性炭和分子篩是應用最為廣泛的吸附材料?；钚蕴康闹苽涔に囕^為復雜，主要包括炭化和活化2 個步驟：炭化是將原料在惰性氣氛下進行高溫干餾，除去揮發性有機組分得到粗炭；活化是采用二氧化碳或水蒸氣等作為活化劑將粗炭造孔，形成大量的孔結構，最終得到活性炭。除了氣體，一些化學藥劑，例如氫氧化鉀、磷酸等也可以作為活化劑。分子篩也是一類常用的吸附劑。1992年，美國Mobil 公司首次合成出具有介孔孔道結構的M41S，此后有序介孔材料的研究快速興起，并成為一類重要的吸附劑。由于分子篩的主要成分為硅、鋁等無機組分，熱穩定性更高，更適合溫度較高的場合；同時，分子篩的有序度高，孔徑、孔道可在微孔、介孔范圍內進行調節。分子篩在合成初期主要用作催化劑的載體，此后研究人員逐漸發現其對VOCs 具有良好的吸附性能。根據孔徑的大小，可將分子篩分為微孔分子篩和介孔分子篩2 大類，其孔徑范圍主要為小于2nm、2～50 nm。由于具有較窄的孔徑，微孔分子篩對VOCs的作用勢能更強，對VOCs的吸附量也通常高于介孔分子篩。常見的微孔分子篩包括ZSM-5、Hβ型、USY型等。介孔分子篩的孔徑、比表面積和孔體積通常高于微孔分子篩，具有較高的VOCs 擴散傳輸速率。常見的介孔分子篩主要有MCM-41、SBA-15、KIT-6 等。隨著研究的深入，研究人員嘗試合成同時具有微孔和介孔的復合孔道分子篩，使其既具有微孔分子篩較高的水熱穩定性，同時又具有介孔分子篩較大的比表面積和孔體積；預計此類分子篩將會在后續的研究和工業應用方面起到更加突出的作用[3]。

4.3 生物法

生物法凈化VOCs是利用VOCs作為碳源，通過微生物的系列代謝活動將VOCs分子降解為小分子二氧化碳和水等。與催化氧化法、吸附法等相比，生物法能耗更低，采用微生物作為治理媒介，對環境無二次污染，被視為一類綠色的VOCs治理技術。目前，世界上大多數國家都已廣泛展開生物法治理VOCs 的研究。在實際應用中，首先需要對特定的VOCs 分子進行高降解活性的微生物定向篩選，然后對裝置內的微生物填料層進行微生物接種和馴化。在目標VOCs分子達到預定降解效率后，再實現工業廢氣VOCs 的生物降解。在微生物接種和馴化過程中，外部條件包括溫度、濕度、pH 等，均會對微生物的生長造成較大的影響。這些條件是影響微生物生長的重要環境因素，會直接影響微生物的代謝和污染物的最終降解率。截至目前，微生物法治理VOCs 的研究大多處于初始階段，工業階段的應用還比較少。而隨著工業生產過程中排放的氣態污染物種類越來越多，排放標準日益嚴格，傳統生物法治理技術已難以滿足VOCs 凈化的需求。為了進一步提升微生物法的治理效果，可從以下幾個方面進行深入研究：新型高效VOCs 降解菌種的研發；新型生物填料和生物凈化設備的研發；生物法與其他工藝耦合技術的研發[3]。

4.4 其他辦法

除了以上幾種主要方法之外，還有膜分離法、冷凝法、光催化降解等方法，也可用于VOCs的治理。圖3 為不同VOCs 治理技術所適用的有機物質量濃度和廢氣流量的大致范圍[16]。在實際工業應用過程中，具體選擇哪種工藝或技術，需要對廢氣中VOCs的種類、質量濃度和其他特性（如流量、濕度和溫度等參數）進行綜合考慮。例如，對于高溫廢氣，采用熱力燃燒法可直接進行加熱操作；而當采用吸附回收技術時，可先通過降溫步驟降低廢氣溫度，再進行吸附操作。然而需要指出的是，在實際工業生產過程中，VOCs的種類較多，排放情況復雜，采用單一污染控制方法較難實現VOCs 的高效凈化。因此在大多數情況下，針對排放特點，將多種方法協同組合，整合各方法的優點，可獲得一個較好的凈化效果[3]。例如，某涂層生產企業的廢氣中主要含有DMF 和甲苯，甲苯為疏水性VOCs，而DMF 具有親水基團，因此采用水噴淋+活性炭組合工藝技術進行末端治理。前道工序可將DMF溶于水而去除，活性炭工序則可將甲苯吸附凈化去除，最終實現多種類VOCs的協同去除。

圖3 不同VOCs治理技術的適用范圍

5 結束語

紡織染整行業是我國的傳統行業和優勢行業，在能源利用、生產技術和環境保護方面落后于其他新興產業。例如，大多數染整工廠建廠較早，對VOCs的污染問題認識不足，并且對污染物的治理手段落后，易形成嚴重的區域性大氣污染。而隨著社會和公眾對環境健康問題的日益重視，染整行業的環境污染，尤其是VOCs 污染問題日益突出，并成為扼制行業發展的瓶頸。為了有效應對并解決VOCs排放帶來的環境問題，染整行業必須積極面對，根據各自的具體工藝，分析污染成因，確定污染源，進而有針對性地采取防治對策，有效控制VOCs的排放，解決由此衍生而來的環境污染問題，同時生產出滿足國內外市場要求的綠色、環保、安全的紡織品。