RDX熱分解特性及HMX對其熱穩定性的影響

許亞北，譚迎新，曹衛國，尚伊平，張孟華，張 偉，王華煜，田 斌

（中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051）

1 引言

黑索今（RDX）作為混合炸藥中的常用炸藥，是槍炮發射藥和固體推進劑的重要組成部分，自問世以來被廣泛應用，國內外學者對RDX 及其混合炸藥做了大量研究。劉子如［1-3］等對RDX 的熱分解及反應機理進行了研究，但RDX 在受熱分解過程中吸放熱發生耦合，導致熱分解曲線不完整，如果不對其耦合曲線進行解耦分峰，就計算熱分析動力學，實驗參數的正確性將無法得到認可。Lee 等［4-5］在非等溫條件下證明了 RDX 在熱分解過程中出現放熱分解與熔融吸熱相重合的現象；張彩星［6］運用 AKTS 軟件對 RDX 熱分解曲線進行解耦，獲得了純分解放熱曲線；文獻［7-13］研究了鋁、鎳、銅、鐵、氧化鉛、氧化鉻等對RDX 熱分解過程的影響，分析了金屬粉末對RDX 的熱分解、機械感度、火焰感度、爆炸性能的影響；張明等［14］分析了納米鋁、納米鎳對RDX 的熱分解特性及動力學參數的影響，以及促進這些組分熱分解的可能機理；王亞微等［15］對RDX 基發射藥進行熱分解動力學的研究，得出了RDX 的反應機理函數；文獻［16-21］研究了1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、三硝基甲苯（TNT）、2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）對RDX 的熱分解過程的影響；此外，王晨晨等［22］研究了混合炸藥中RDX 對其熱安全性的影響，結果發現RDX 的加入降低了混合炸藥的熱安全性。

現有的研究使人們對RDX 有了深刻的認識，但在RDX 熱分解機理及解耦后的熱分解動力學的研究方面，以及奧克托今（HMX）對RDX 熱穩定性影響還缺乏系統性研究。本研究擬通過AKTS分析軟件對RDX熱分解曲線進行解耦分峰，獲得準確的熱分解動力學參數，以及在不同升溫速率下不同比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的HMX 對RDX 熱穩定性進行研究，以期對現有關于RDX熱分解動力學及HMX對其熱穩定性進行一定的補充。

2 實驗部分

2.1 樣品

RDX、HMX，甘肅銀光化學工業公司。由激光粒度分布儀測得，RDX 的粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑為（D50）20.12 μm，HMX 的D50為124.3 μm，將 RDX/HMX 分別按比例 10/0，9/1，8/2，7/3，6/4，5/5制成待測樣品。

2.2 儀器及實驗

微熱量熱儀（C600），法國 Setaram 公司生產，程控溫度速率（加熱或冷卻）0.001～2 ℃·min-1，量熱精度誤差2%，靈敏度6 μV/mW，分辨率0.5 μW，實驗氣氛為空氣，可測實驗溫度范圍0～600 ℃，C600 基于三維卡爾維傳感器技術，由熱電偶構成空間陣列傳感器，樣品可被熱電偶陣列完全包圍，三維卡爾維傳感器不僅在靈敏度方面具有數量級的優勢，更可以在保證量熱效率的前提下增大樣品量，可精準測量到樣品放出的熱量。采用C600 分別對RDX、RDX/HMX 混合樣品進行測試，從室溫開始對樣品進行升溫，直至樣品完全分解，升溫速率為 0.2，0.5，1，2 ℃·min-1，樣品質量為10 mg，三氧化二鋁為參比物。

3 結果與討論

3.1 C600 實驗

圖1 為RDX 的C600 實驗曲線，升溫速率分別為0.2，0.5，1，2 ℃·min-1。由圖可知，RDX 的分解峰溫及分解結束溫度隨著升溫速率的增大向高溫方向移動。RDX 存在相變過程，先熔融吸熱，再分解放熱，其熔融吸熱與分解放熱發生耦合，并隨著升溫速率的增大，耦合程度愈來愈小，說明RDX 是熔融分解型物質。

圖1 RDX 的熱分解曲線Fig.1 Thermo-decomposition curves of RDX

3.2 解耦結果與分析

由圖1 可知RDX 在受熱分解過程當中，吸放熱發生耦合，分解放熱過程與熔融吸熱過程發生重疊，導致其分解放熱曲線不完整，而熱分解動力學是基于完整的熱分解曲線，為此，基于Gaussian and/or Fraser-Suzuki 不對稱函數的應用［6］，利用分析軟件 AKTS［23］對RDX 進行解耦分峰，獲取不受熔融吸熱影響的完整分解放熱曲線。

圖2 不同升溫速率下RDX 的解耦曲線Fig.2 Decoupling curves of RDX under different heating rates

圖2 為解耦后的RDX 熔融及分解曲線，可知RDX的熔融峰溫（Tmin）、分解峰溫（Tpeak）、分解熱（ΔH）均隨著升溫速率的升高而增加，這是因為升溫速率的升高，反應物質與環境的熱交換過程縮短，致使分解溫度升高［24］，其熔融峰溫為 201.07～208.05 ℃，分解峰溫207.99～232.76 ℃，分解熱平均為 5398.63 J·g-1。在升溫速率0.2，0.5 ℃·min-1時，熔融峰溫與分解峰溫的兩溫差較小，表明RDX 一旦開始分解則迅速達到最大反應速率（分解峰溫即最大熱流點處視為最大反應速率），其分解放熱強烈程度超過熔融吸熱，導致熔融吸熱部分被分解放熱所掩蓋，耦合程度較大。升溫速率1，2 ℃·min-1時，熔融峰溫與分解峰溫兩溫差較大，熔融吸熱峰愈發明顯，分解峰溫向高溫移動，吸放熱耦合程度減小。

3.3 熱分解動力學分析

根據分峰后的RDX 熱分解曲線進行熱分解動力學分析，采用 Friedman 法［25］（式（1））、Ozawa 法［26］（式（2））和 Kissinger 法［27］（式（3））求解 RDX 的活化能等參數。Friedman 法是通過最小二乘法對數據進行擬合，由曲線的斜率得出活化能E，通過此方法得不出f（α）的值，只能得出A與f（α）的乘積，這種方法雖然無法求出f（α）的值，但避免了反應進程中的諸多假設，使計算結果更具有普適性。

式中，β為不同的升溫速率，℃·min-1；α為轉化率；T為反應溫度，K；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ·mol-1；R是普適氣體常數，J·mol-1·K-1；f（α）為反應機理函數。Tp為峰溫，K。

圖3 活化能、ln［Af（α）］與轉化率之間的關系曲線（Friedman）Fig.3 The relation-ship curves of activation energy，ln［Af（α）］and conversion rate（Friedman），respectively

圖4 活化能與轉化率之間的關系曲線（Ozawa）Fig.4 The relation-ship curve of activation energy and conversion rate（Ozawa）

圖5 ln( β/)與 1/Tp的關系曲線（Kissinger）Fig.5 The relation-ship curve of ln( β/)and1/Tp（Kissinger）

圖3～圖5 分別是通過上述三種方法對RDX 進行動力學分析的關系曲線。由于在反應初期儀器信號不穩定等因素，計算轉化率時從0.1 開始，步長取0.1。圖3 為通過Friedman 法得出的計算結果，此法同Ozawa 法類似，是在不對動力學函數進行假設的前提下得到的活化能隨轉化率變化的曲線。由圖3、圖4 可知，RDX 的活化能隨轉化率的增加而逐漸減小。圖5 是通過 Kissinger法得出的活化能為 167.70 kJ·mol-1。 為了對比 Friedman 法、Ozawa 法、Kissinger 法計算出來的活化能，把三種方法計算出來的結果放在一張圖中，如圖6 所示，在轉化率較低時，Ozawa 法得出活化能較大，當反應進入穩定階段后，Friedman 法和Ozawa法計算的活化能逐漸減小，直至重合，而Kissinger 法計算出來的活化能為固定值，說明在進行動力學計算時是否對反應機理進行假設對活化能有一定的影響。

圖6 不同方法計算的RDX 活化能Fig.6 thermo-decomposition activation energies of RDX calculated by different methods

AKTS 是模擬計算反應性化學物質動力學參數的高等動力學軟件，并能預測物質的熱危害程度，將圖2b 中RDX 的四條不同升溫速率條件下的熱分解曲線導入AKTS 軟件中，得出RDX 的反應進程、反應速率的實驗和模擬曲線，如圖7、圖8 所示，從AKTS 分析結果可知相關系數為0.9904>0.99，說明模擬曲線和實驗曲線有較高的吻合度。模擬曲線上RDX 的分解峰溫與實驗得出的分解峰溫基本相同，實驗參數經過AKTS 分析軟件的驗證，正確性得到了認可。RDX 的每條曲線變化趨勢一致，說明RDX 的熱分解機理一致，不受升溫速率的影響。

圖7 RDX 反應進程的實驗和模擬曲線Fig.7 Experimental and simulated curves of RDX reaction process

圖8 RDX 反應速率的實驗和模擬曲線Fig.8 Experimental and simulated curves of RDX reaction rate

3.4 不同比例的RDX 與HMX 的熱分解分析

圖9 為不同升溫速率條件下不同比例的RDX 與HMX 的熱分解曲線，表1 為其熱分解相關特征參量。由圖9 及表1 分析可知，在升溫速率相同時，混合樣品中RDX 的熔融峰溫低于單質RDX 的熔融峰溫。升溫速率0.2 ℃·min-1時，混合樣品中RDX 的分解峰溫與單質RDX 相比平均下降了2.02 ℃；在升溫速率分別為 0.5，1，2 ℃·min-1時，混合樣品中 RDX 的分解峰溫比單質 RDX 相比平均上升了 1.79，2.46，3.92 ℃，這是由于在較低升溫速率時，樣品內部溫度受熱均勻，所測樣品溫度的準確性更高且有利于熔融與分解峰的分離。不同 RDX/HMX 比例（9/1，8/2，7/3，6/4，5/5）的混合樣品在四組升溫速率下與單質RDX 相比，混合樣品中 RDX 的熔融峰溫平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，其分解峰溫平均改變了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃。忽略實驗誤差的影響因素，隨著混合比例的變化，RDX 的分解峰溫變化較小，因此，RDX 和HMX 混合后熱穩定性良好。

圖9 不同比例的RDX 與HMX 的熱分解曲線Fig.9 Thermo-decomposition curves of RDX and HMX-doping samples

表1 不同比例的RDX、HMX 的熱分解特征參量Table 1 Characteristic parameters of thermo-decomposition of HMX-doping samples.

由于HMX 摻雜對RDX 在整個熱分解過程的影響，若對混合樣品中RDX 進行熱分解動力學分析，必先對其熱分解曲線進行解耦，再采用Kissinger 法對RDX 進行計算求得活化能，不同比例（9/1、8/2、7/3、6/4、5/5）混合樣品中RDX 的活化能分別為162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，可知隨著HMX 比例的增加，RDX 活化能逐漸降低。

4 結論

（1）解耦后的RDX熔融峰溫為201.70～208.05 ℃，分解峰溫 207.99～232.76 ℃，分解熱平均為5394.10 J·g-1，隨著升溫速率的增加，熔融峰溫和分解峰溫向高溫方向移動步幅逐漸增大，導致耦合程度愈來愈小。

（2）采用Kissinger法計算RDX的活化能為167.70 kJ·mol-1，Friedman法和Ozawa法計算的活化能變化趨勢相同，均逐漸減少；RDX 的反應進程、反應速率的實驗與模擬曲線吻合度較高，實驗參數經過了AKTS 軟件的驗證。

（3）每組混合樣品中RDX 的熔融峰溫、分解峰溫、峰高均隨著升溫速率的增加而增加，其熔融峰溫增加較小。與單質RDX 相比，混合樣品中RDX 的熔融峰溫平均降低了 8.63，8.32，9.70，8.57，6.50 ℃，分解峰溫平均改變了 1.14，2.01，2.58，3.53，3.47 ℃，混合樣品中RDX的活化能分別為162.32，151.40，149.78，141.14，132.93 kJ·mol-1，RDX 和 HMX 混合后的熱穩定性良好。