糧倉中有害氣體降解方法研究進展

潘 迪 馬挺軍 康 凱 白書培

(1. 北京農學院食品科學與工程學院，北京 102206； 2. 防化研究院，北京 100083)

糧食在儲藏過程中遭受儲糧害蟲的危害會引起數量減少、食用價值降低，全球每年因儲糧害蟲的危害所引起的糧食損失達5%[1]。目前，防蟲方法可分為物理防治、化學防治和生物防治，而化學防治因殺蟲迅速、徹底在糧倉防蟲中占主導地位[2]。熏蒸劑作為最常用的一類化學殺蟲劑，沸點低、易揮發，在室溫下就可以氣化，具有殺蟲迅速、操作簡單、成本低廉等優點，在儲糧害蟲防治中應用最廣泛[3]。但在使用化學熏蒸劑防蟲儲糧時，熏蒸氣體的毒性較大，熏蒸殘留的排放和降解問題越來越引起重視。一般情況下，這些熏蒸殘留通過通風直接排放到大氣中，不僅會嚴重破壞周邊環境，危害附近居民的健康，還造成資源浪費。因此，目前急需對熏蒸后的有害氣體進行降解，從而解決糧倉中因有害氣體排放所引起的相關問題，達到綠色環保的時代要求。雖然目前關于有害氣體降解的方法較多，但普遍存在降解效率低、設備投資巨大、實際應用性能不強等缺點。因此，利用高新技術探索出一種高效的糧倉中有害氣體降解方法是當前面臨的重大問題。

文章先論述了糧倉中存在的主要有害氣體及其危害，然后重點介紹了磷化氫氣體的降解方法，著重闡述了等離子體降解磷化氫在食品領域糧倉中的應用前景，旨在不斷探究有害氣體降解方法，實現降低糧倉中有害氣體、保障糧食儲存品質的目的，滿足廣大消費者對食品營養、安全、健康的需求。

1 糧倉中有害氣體

糧食在儲藏過程中會因熏蒸劑的使用、儲存環境條件的不同而產生不同的有害氣體，它們絕大多數對人體有害。

1.1 糧倉中有害氣體來源

近年來，雖然綠色儲糧技術層出不窮，如低溫儲糧[4-5]、氣調儲糧[6]、惰性粉儲糧[7-8]、環流熏蒸技術儲糧[9-10]等，并取得了一定成果，但綠色儲糧技術的成本相對較高，并且儲糧的重視程度也存在較大差異，所以中國在實際儲糧中仍采用常規儲糧法，主要靠化學熏蒸殺蟲。因此，化學熏蒸劑殘留是產生有害氣體的主要來源。此外，糧食也會因孳生霉菌產生有害氣體。這些有害氣體大多數對人體有害，即使嚴格按照熏蒸流程，熏蒸結束后依然會有大量的殘留。

1.2 糧倉中的有害氣體及其危害

在化學熏蒸殺蟲過程中，常用的熏蒸劑主要有磷化氫、溴甲烷、氯化苦、硫酰氟和環氧乙烷等[11]379,399，它們產生的毒性不容忽視。另外，由于受到各種倉儲條件的限制，這些熏蒸劑在糧倉實際應用中存在很大差異。

1.2.1 磷化氫 磷化氫由呼吸道吸入而引起中毒，主要抑制人體的神經系統、呼吸系統、心血管系統和心臟，其中以神經系統受害最早且最為嚴重[11]382。當它在環境中濃度達到0.01 mg/L時，就會使人中毒，成年人在0.05 mg/L 的濃度下暴露0.5～1.0 h就會致死[12]。磷化氫用于熏蒸殺蟲至今已有80多年的歷史，主要適用于低濃度長時間熏蒸儲糧，目前仍是中國相對安全、長期使用的殺蟲劑，未來一段時間很難被替代[13-14]。

1.2.2 溴甲烷 溴甲烷是一種強烈的神經毒劑和微弱的麻醉劑，可損害神經系統、肺、肝、腎及心血管系統，其中以神經系統和肺受害最早，當其在空氣中濃度達到8.60～60.00 L/m3時即可導致死亡[15]。溴甲烷主要用于高濃度短期儲糧的熏蒸，由于其對臭氧層有破壞作用，根據《蒙特利爾議定書》的要求和專家的廣泛意見，中國農業衛生部規定：從2019年1月1日起，溴甲烷產品的農藥登記使用范圍變更為“檢疫熏蒸處理”，禁止在農業上使用含溴甲烷的產品。

1.2.3 氯化苦 氯化苦是一種強毒性的毒氣，具有高度刺激性的催淚及窒息作用，其中毒者由呼吸困難直至失去意識；并且氯化苦熏蒸時易與糧食中的有機成分發生化學反應，生成亞硝酸鹽及亞硝胺等致癌成分，間接危害人們身體健康[11] 395。氯化苦施藥時工作量大，毒氣擴散性差，中國農業衛生部規定：2015年10月1日起，氯化苦的登記使用范圍和施用方法變更為土壤熏蒸，并且須在專業技術人員指導下使用。

1.2.4 硫酰氟 硫酰氟對人、畜毒性較低，毒性為溴甲烷的1/3，通過吸入進入人體，主要抑制人的神經系統和呼吸系統[15]。由于硫酰氟比重大于氧氣，長時間吸入也可導致缺氧死亡。作為可與磷化氫交替使用的新型熏蒸劑，硫酰氟能引起強溫室效應且價格昂貴，在中國應用較少。

1.2.5 環氧乙烷 環氧乙烷易燃、易爆且有毒，大量吸入會呼吸困難，甚至死亡；并且還能夠導致人體體細胞突變，引發生殖細胞遺傳毒性，美國國家毒理學計劃(NTP)和國際癌癥研究機構(IARC)指出，環氧乙烷與人體接觸后可引起細胞畸變和癌變，是一種致癌的化學物[16]。環氧乙烷廣泛應用于消毒殺菌，在糧倉中應用較少。

通過對有害氣體危害的分析發現，這些熏蒸劑的共性是對人有較大的刺激性，少量吸入可引起不良反應，如咳嗽、惡心、頭痛等；過量吸入可引起中毒，甚至死亡。表1 對以上幾種有害氣體的熏蒸特性進行了介紹，結合其應用情況可以發現：在中國長期儲糧中磷化氫作為相對安全的熏蒸劑，具有穿透性強、價格便宜、毒害相對較小，是目前防蟲的主要熏蒸劑。因此，文章主要對磷化氫熏蒸殘留的降解方法作進一步介紹。

表1 各種有害氣體熏蒸特性比較Table 1 Comparison of fumigation characteristics of various harmful gases

2 糧倉中磷化氫氣體的降解

目前國內外有很多關于降解磷化氫氣體的技術方法，主要分為干法和濕法兩種。干法是直接燃燒或利用固體吸附劑或氧化劑降解磷化氫，包括燃燒法、催化分解法、吸附法，雖然工藝簡單、成本低，但污染環境、催化劑再生困難；濕法主要是利用含氧化劑或催化劑的溶液與磷化氫氣體進行液相氧化反應，包括液相氧化還原法、液相催化氧化法、濕式催化氧化法，雖然處理量大且降解效果好，但存在工藝設備易腐蝕、成本過高、二次污染、化學性質不穩定、工藝復雜等問題[22]。而大型糧倉中的磷化氫氣體在熏蒸結束后產生的磷化氫殘留濃度比工業生產中的低，且一次排放量較大，因場地有限，所以在對其進行降解時，需要采用合理、有效的降解方法以確保在降解過程中糧食品質的安全。

GB 2715—2005《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》規定：磷化氫在稻谷中的最大殘留限量為≤0.05 mg/kg。雖然通風處理可以使揮發性殘留均降至最高允許殘留范圍以內，但在通風的短時間內，與彌漫在空氣中的磷化氫接觸極易被毒害。因此，采用通風的方式直接將熏蒸后的磷化氫殘留排放到空氣中是不可行的，不符合綠色排放的要求。目前，熏蒸后磷化氫常見的降解方法有吸附法、吸收法、微生物法、光降解法和等離子體降解法等。

2.1 吸附法

吸附法是利用有良好吸附性能的吸附劑對有害氣體進行吸附，并且能夠實現吸附劑一定程度的再生。早期的研究[23]用碳吸附法處理磷化氫。近年來，為了克服傳統吸附劑吸附性能低、飽和后吸附材料處理困難等不足，改性吸附劑如酸堿改性、硫化改性、金屬改性成為研究的熱點，其中，以金屬改性吸附法去除磷化氫研究較多。

高紅等[24-27]開發了一系列過渡金屬銅氧化物吸附劑用于吸附凈化黃磷尾氣中的磷化氫，取得較好的去除效果，但未進行吸附劑回收利用的相關研究。Wang等[28]采用活性炭為載體浸漬HCl、KNO3、己二醇溶液凈化磷化氫，結果表明，7%(質量分數)HCl改性活性炭可顯著提高吸附凈化磷化氫的能力，并且提高反應溫度或增加氣體含氧量均可提高磷化氫的凈化效率，但未給出凈化磷化氫的最佳工藝條件。Wilde[29]采用硫化活性炭吸附磷化氫，結果表明，質量分數為20%的硫單質浸漬過的活性炭可將680 mg/m3的磷化氫完全吸附，但需要較高的反應溫度且會消耗大量的能量。李云玲等[30]綜述了催化氧化活性炭降解糧倉中磷化氫熏蒸殘留的反應機理、工藝流程和再生方法，提到活性炭先吸附磷化氫，再利用活性炭微孔內浸漬的催化劑將其催化氧化，最終生成磷酸；當活性炭飽和失活時，可用自來水洗滌溶解磷酸，從而恢復浸漬活性炭降解磷化氫的能力，但并未給出磷化氫的去除效率。綜上所述，改性吸附法是一個物理吸附與化學反應相結合的過程，改性吸附劑物理吸附磷化氫后會發生化學轉化，使其表面可以得到迅速更新，更新后的表面可以重新獲得吸附磷化氫的能力[31]。相比于其他吸附方法，該方法勢必在去除磷化氫方面具有廣闊的發展前景，但是對吸附劑的選擇性較高。

2.2 吸收法

吸收法是利用磷化氫的強還原性，通過吸收劑與磷化氫氣體發生液相氧化反應，將磷化氫氣體氧化為磷酸鹽。該方法能有效克服吸附材料再生、選擇困難的缺點，適合高濃度的有害氣體降解。

國內外采用吸附法去除磷化氫的研究較多，而近年來中國的研究最為突出，并且主要集中在金屬組成的混合溶液對磷化氫的液相氧化反應上。Qu等[32]采用鈦/SnO2陽極電化學方法研究了磷化氫的去除，研究了電流密度、O2含量、氣體流速、溫度、電解質種類等因素對去除磷化氫的影響。結果表明，在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中，電流密度為53.05 mA/dm2、含氧量(體積分數)為4.6%、氣體流速為200 mL/min、溫度為65 ℃的情況下，磷化氫去除率達85%，但未對反應器優化和磷酸回收利用進行相關研究。日本Kyawo KaKo公司和Furukawa Mining公司的專利[33]介紹了用雙氧水為吸收劑處理磷化氫的方法，當填料塔內的吸收液為5% Ag、6% HClO4和4% H2O2的混合液時，能將磷化氫從1 360 mg/m3降到0.68 mg/m3以下。只有當過氧化氫和特定的催化劑同時作用才可以氧化凈化磷化氫。Chandrasekaran等[34]采用次氯酸鈉溶液和硫酸溶液吸收磷化氫，發現該吸收反應伴隨著快速準一級反應，二階速率常數的值是次氯酸溶液的pH值和硫酸溶液的濃度的強函數。綜上所述，吸附法去除磷化氫成本低廉、效率高，但是也存在反應液處理困難，易造成二次污染等缺點。

2.3 微生物法

微生物技術作為新的降解技術而備受關注，該技術可以利用微生物菌群將氣相中的磷化氫降解轉化為液相磷元素或進入微生物的細胞質，通過微生物代謝實現凈化磷化氫的目的，在處理低濃度有害氣體方面有廣闊的應用前景。

國外利用微生物法降解磷化氫的研究鮮有報道，而中國主要集中在黃磷尾氣降解上。Deng等[35]在探究微生物法降解磷化氫的方法中發現，厭氧微生物是一種很好的降解磷化氫的馴化菌源，馴化11 d即可得到生長迅速且具有較強降解磷化氫氣體能力的脫磷優勢菌，而好氧菌不能被馴化，但該結論與厭氧條件下產生磷化氫[36]相悖。在上述馴化條件下，馴化成功的脫磷菌在25 ℃，磷化氫濃度為9.52 mg/m3或16.32 mg/m3條件下，24 h后磷化轉化率分別為65.32%和68.59%。肖瑢等[37]以活性污泥體系為微生物菌源，在好氧條件下考察了碳源、碳氮比、pH、初始濃度等因素對磷化氫生物降解效果的影響。結果表明：以甲醇為碳源時微生物生長最好，最優碳氮比為15∶1，適宜pH為6.5～7.5，磷化氫濃度高于20 mg/m3時，磷化氫去除率最高可達78%。但是，文中對微生物降解機理未做詳細的研究。劉樹根等[38]采用生物滴濾處理磷化氫氣體，結果發現：在進氣流量200 mL/min、氧體積分數8.2%、磷化氫入口濃度20 mg/m3時，磷化氫降解率可高達76.8%，該方法相比于以上活性污泥，具有較多的微生物菌群數，且生物滴濾增大了磷化氫溶解性，從而提高了磷化氫的降解率。通過以上研究可知，微生物法對磷化氫有一定降解效果，具有工藝簡單、運行成本低等優點，但是存在降解速率低、菌種篩選困難、菌群的馴化和培養較復雜等問題，并且該方法尚處在實驗室研究階段。

2.4 光降解法

光降解法作為一種高級氧化技術，可使磷化氫與大氣中的臭氧在紫外線的誘導下發生光解反應，磷化氫分子中P—H鍵的斷裂，導致磷化氫分子氧化為PH2原子團和羥基自由基，而羥基自由基又可將磷化氫分子氧化成PH2原子團，該原子團進一步被氧氣氧化成磷酸鹽等氧化態物質[39]，從而去除磷化氫。

盡管國外光降解磷化氫的研究尚未見報道，但是近年來中國相繼報道了多種磷化氫尾氣光降解的研究，為磷化氫的降解提供了一種工藝簡捷、凈化效果好、無污染的凈化方法。王殿軒等[40]研究了光源、溫度及濕度對136 mg/m3磷化氫的降解效果影響，試驗發現在25 ℃、相對濕度75%條件下，連續處理80 h后，黑暗處及254，365 nm 紫外光下磷化氫降解幅度分別為9.50%，86.25%，63.00%。馬夢蘋等[41]也研究了溫度、濕度、功率和濃度對磷化氫的降解效果，結果表明，在25 ℃、相對濕度75%條件下，用40 W臭氧紫外燈對136 mg/m3磷化氫處理120 s后，磷化氫降解幅度為100%。然而，以上研究中均未研究磷化氫的降解機理?？傊?，光降解法降解磷化氫在常溫常壓下即可進行，具有工藝簡單、效果顯著、無二次污染等優勢，然而存在反應過慢、受光源性質的影響較大等缺點。

2.5 等離子體降解法

隨著綠色環保意識的增強，糧倉中主要有害氣體磷化氫的熏蒸尾氣排放標準和監管流程更加嚴格，盡管已有許多方法均可去除磷化氫殘留，但因各自的優缺點和糧食安全的要求，嚴重影響了各降解方法的應用與推廣。為了較好地解決這一問題，需要尋找一些新型降解有害氣體的技術，其中，等離子體技術隨著科技的進步逐漸進入人們的視線。

2.5.1 等離子體的概念與降解機理 等離子體是物質在受到外界高能量(高溫、強電磁場、輻射等)作用產生的高度電離的氣體，主要由電子、正負離子、基態原子、激發態原子、活性自由基、射線等組成，其中正負電荷總數相等，呈電中性，故稱為等離子體[42]；它是“固、液、氣”之外的另一種物質存在形態，稱為物質的第四態，也是一種很好的導電體。根據熱力學平衡可將其分為高溫等離子體和低溫等離子體，在有害氣體處理方面應用最多的是低溫等離子體。

低溫等離子體產生方式有電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電、弧光放電、微波放電、射頻放電等，目前電暈放電、介質阻擋放電應用廣泛[43]。在室溫下，通過施加電壓，背景氣體電離，等離子體可產生大量的離子、高能電子、激發態的原子、分子和自由基等活性物質(如·OH、O3、H2O2、HO2·和·O)，同時伴隨多種物理效應(如紫外光照射、高能電子、沖擊波等)[44]。其降解有害氣體的作用機理為：① 等離子體中的高能電子直接作用于有害氣體分子使其化學鍵斷裂，分解成單質原子或無害分子；② 等離子體中的自由基等活性物質將有害氣體氧化分解成無害物質[45]。

2.5.2 國內外的研究進展 近年來，等離子體技術被廣泛應用到諸多領域，尤其在有害氣體凈化領域發揮了巨大的優勢。國內外已有大量關于等離子體處理有害氣體的研究，主要針對汽車尾氣、有機揮發性氣體、工業廢氣等的治理上，并取得了顯著的效果。王保偉等[46]采用同軸圓管式介質阻擋反應器降解高濃度甲苯，考察了反應器參數、操作參數等對甲苯轉化率影響，結果表明，適宜的放電間距3 mm，放電長度90.0 mm，輸入功率24 W，氣體流量250 mL/min，初始甲苯濃度5 600 mg/m3，此時甲苯轉化率71.1%。Kuroki等[47]采用脈沖介質阻擋放電，研究了濕度、流速和初始濃度對CH3Br降解率的影響。結果發現，相對濕度對CH3Br的降解影響較??；隨著氣體流量的增加，CH3Br降解效率降低，但CH3Br的降解量增加。當氣體流速為1 L/min，初始濃度為3 800，1 900 mg/m3時，CH3Br的降解效率達到95%以上。但是，文中未對放電條件做相應的研究。李保國等[48]采用脈沖電暈放電等離子體降解硫化氫，當氣體初始濃度≤360 mg/m3、流量≤1 200 mL/min時，在脈沖峰壓30 kV、脈沖頻率80 Hz的放電條件下，硫化氫凈化率≥99.92%，但未對降解機理進行詳細介紹。

雖然等離子體降解技術降解有害氣體效果顯著，但單一的等離子體降解有害氣體時生成的副產物較多，能量效率低，且對于高濃度的物質降解不完全，甚至造成二次污染。為了改善這一現象，將等離子體技術與其他技術(催化劑、吸附劑、生物技術等)聯用受到廣大研究者的青睞，目前以低溫等離子體與催化劑聯用的研究最多[49]。Zhu等[50]采用介質阻擋放電等離子體聯合Cu/Ce復合催化劑降解甲醛，結果表明，等離子體協同CuO和CeO2Cu/Ce復合催化劑對甲醛降解效果的影響。試驗結果表明，CuO和CeO2的結合可以顯著地提高甲醛的降解率，而CuO或CeO2單獨存在時卻對甲醛的降解效果有負影響，且降解率比單獨使用等離子體時低。Song等[51]采用DBD等離子體協同CeMn/TiO2和CoMn/TiO2催化劑去除氯苯(CB)，研究發現與單獨使用等離子體相比，低溫等離子體(NTP)催化系統對CB的降解率和對CO2的選擇性更好，并且NTP結合CoMn/TiO2催化劑的性能優于CeMn/TiO2，其對CB的去除率最高為97.1%，碳平衡為99.1%，CO2選擇性為65.5%。Lee等[52]用DBD催化降解苯時采用多孔性材料γ-Al2O3作為催化劑載體，從而提高苯去除率。

2.5.3 等離子體降解磷化氫 在常壓下，以空氣為背景氣體，介質阻擋放電等離子體中電子的能量為1～10 eV[53]，而磷化氫分子中P—H鍵的鍵能為3 eV，且相比于常見的揮發性有機氣體，磷化氫具有化學結構簡單，性質活潑，相對容易降解的優點，因此采用等離子體降解磷化氫是可行的。

目前國內外采用等離子體降解磷化氫的相關文獻較少。馬懿星等[54]曾采用電暈放電處理磷化氫，考察了輸入能量密度(SIE)、氧氣濃度、初始濃度對磷化氫轉化效果的影響并分析其轉化途徑，結果表明：SIE越高，氧氣濃度越低，初始濃度越低，磷化氫轉化率越來越高。在氧氣濃度低于0.1%時，磷化氫轉化為H2、單質磷和少量的磷酸，當氧氣高于0.7%時，磷化氫轉化為磷酸，而沒有H2和磷單質生成。但是，文中未給出磷化氫的轉化效率。盡管利用等離子體降解磷化氫的降解機理尚不完善，但是可以借鑒揮發性有機化合物降解的相關技術及研究[55-56]，等離子體降解磷化氫的機理可推斷為：等離子體產生的活性粒子可與磷化氫發生頻繁的碰撞，使其化學鍵打開，并發生一系列化學反應將其降解為磷酸或單質磷；同時等離子體放電產生的紫外光輻射等物理效應，可加速磷化氫的降解。

綜上所述，低溫等離子體具有快速、高效、無殘留、能耗低的特點，在降解有害氣體上發揮了巨大的優勢。近年來，盡管等離子體技術成為國內外研究的熱點，但是在食品領域該技術主要應用于食品的殺菌、保鮮研究，而對降解食品中有害氣體的研究，尤其是糧倉中的熏蒸尾氣的研究鮮有報道，并且該技術在實際應用中還面臨著投資大、存在氮氧化合物和臭氧等副產物的問題，所以聯合其他技術開發高效的等離子體降解磷化氫技術是今后主要的研究方向，不僅為熏蒸減排、降低環境污染提供技術支撐，還能在保證糧食安全的前提下，保持糧食的品質和營養，從而提升儲糧行業科技水平，使中國糧食食用安全處于新高度。在提倡綠色環保的今天，等離子體降解法必將成為糧倉中有害尾氣凈化的理想選擇方案。

3 總結與展望

糧倉內會因不同熏蒸劑的應用而存在不同的有害氣體，這些氣體有劇毒，不能直接排放到大氣中，需要對其進行降解。磷化氫作為中國長期應用的熏蒸劑，目前已有大量的降解方法，也取得了一定的效果。就現階段而言，糧倉中磷化氫氣體降解的研究還是以改性活性炭吸附法、吸收液吸收法為主。但是，該工藝存在吸附劑材料選擇性及穩定性差、再生困難、需頻繁更換吸附材料，連續性差等缺陷。等離子體降解法能有效降解糧倉中磷化氫，不僅能夠克服改性活性炭吸附工藝中的缺陷，等離子體產生的活性物質還可以與多種有害氣體進行反應。因此，在食品領域將等離子體技術運用到糧倉有害氣體降解中將會是今后值得深入研究和推廣的方向，而等離子體降解糧倉中磷化氫氣體可以從以下方面進行展開。

(1) 目前，有害氣體的降解研究主要針對單一氣體，而糧倉中有害氣體種類較多。因此，在降解有害氣體試驗中需增加有害氣體種類。

(2) 現階段關于等離子體降解機理的研究尚不全面，仍需要深入探究等離子體降解的機理，建立降解磷化氫動力學反應模型。

(3) 糧倉中有害氣體成分復雜，濃度不同、化學性質差異較大，且各種氣體降解的難易度不同。因此，需優化降解過程的工藝參數，提高降解率。

(4) 等離子體放電過程中可能有副產物如氮氧化合物、臭氧等的存在，雖然協同催化劑能夠降低副產物，但仍不可完全消除。因此，今后仍需開發新型催化劑滿足降解需求。