激光光散射法測聚苯乙烯相對分子質量及其分布

王 濤

(齊魯工業大學(山東省科學院)，山東 濟南 250353)

聚苯乙烯是常用的一種工業原料，常被用來制造泡沫和塑料。其他的橡膠類型高分子材料可以與聚苯乙烯共聚生成各種不同力學性能的產品。平時生活中經常見的有各種塑料袋，塑料盒，手機殼等等。聚苯乙烯常規的表征方法是測其相對分子質量及其分布。凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)，又稱為體積排阻法(Size Exclusion Chromatography,SEC)，其基本原理是：高分子樣品中通常含有分子大小不同的顆粒，讓這些顆粒依次經過凝膠色譜柱，凝膠色譜柱中填有多孔徑的填料顆粒，填料顆?？變炔亢吞盍项w粒之間有間隙，可以使不同大小顆粒的分子流經的實際路程長短不同，從而可以按從大到小的順序依次洗脫出來，達到分離和測定的目的。因此，凝膠滲透色譜法曾經廣泛用于測定高分子相對分子質量及其分布。然而，這個方法需要先標定標準物質，然后繪制標準曲線，而且標準物質與未知樣品的結構及性質的相似性在很大程度上決定了標準曲線的準確性。因此，凝膠滲透色譜法如果用于測定聚苯乙烯的相對分子質量及其分布，誤差較大(約10%)，很可能得不到精確可靠的數據，質量得不到強有力的保障。而凝膠滲透色譜與激光光散射法聯用技術迅速取代了凝膠滲透色譜法，廣泛應用于高分子相對分子質量及其分布的測定。由于該技術不需要標準樣品，也不需要事先繪制標準曲線；而且測試結果的準確性又完全不依賴于未知樣品與標樣結構及性質的相似性。因此，該技術被認為是高分子相對分子質量的絕對表征方法。當凝膠滲透色譜與激光光散射儀聯用時，凝膠滲透色譜可以將溶液中的高分子先按分子流體力學體積順序依次洗脫出來，再用激光光散射法測其相對分子質量，因此不僅可測定單一的高分子物質，還可測定高分子混合物，并且不需要用標準物質進行校正，就可以直接測出高分子相對分子質量及其分布[1-4]。

1 實驗

1.1 儀器及實驗條件

溶劑與流動相:色譜純四氫呋喃(TEDIA)；激光光散射儀和示差檢測器的實驗溫度: (25±0.1)℃；流速: 1 mL/min；進樣體積: 0.2 mL；試樣溶液濃度: 5～10 mg/mL。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溶液配制

稱取聚苯乙烯樣品0.025～0.05 g( 精確至0.000 1 g) ，置于5 mL容量瓶中，用少量四氫呋喃溶解后定容。

1.2.2 聚苯乙烯折射率增量的測定

溶液折射率隨溶質濃度的變化量稱為折射率增量，該數值是計算高分子相對分子質量的重要參數之一。本實驗采用稱重稀釋法，將配制的聚苯乙烯母液稀釋成8個濃度梯度，依次進樣到Optilab rEX示差檢測器，測定聚苯乙烯的折射率增量(dn/dc)，得到的結果為：(0.1102±0.0007) mL/g。

1.2.3 測定樣品

打開凝膠色譜-激光光散射儀聯機軟件模板，設置好有關參數，準備采集聚苯乙烯樣品數據。

打開示差檢測器的PURGE閥，用四氫呋喃流動相將整個凝膠色譜-激光光散射儀聯用系統沖洗干凈，這期間反復開關PURGE閥幾次，避免氣泡的殘留，以影響測試結果，然后，關閉示差檢測器PURGE閥，清零。

用手動進樣器將聚苯乙烯樣品溶液通過針頭過濾器注入進樣閥中，由定量環定量，然后，開始自動采集數據。

用ASTRA數據處理軟件處理所采集的實驗數據。主要數據處理步驟：標定激光峰基線→標定示差峰基線→確定激光峰→確定示差峰→輸入dn/dc值→運行軟件計算得出實驗結果。

1.3 結果

聚苯乙烯示差峰和11角激光峰譜圖如圖1所示。

圖1 示差峰和11角激光峰譜圖

實驗結果為：數均相對分子質量Mn為:1.596e+5(0.0%)；

重均相對分子質量Mw為：1.609e+5(0.0%)；

Z 均相對分子質量Mz為：1.622e+5(0.1%)。

Mw /Mn 為: 1.008(0.1%)；

Mz /Mn 為: 1.016(0.1%)。

2 討論

從實驗結果看，激光光散射法測試的數據準確度和精密度較好。聚苯乙烯的相對分子質量在16萬左右，誤差小。

從圖1可知，在設定好的色譜條件下， 聚苯乙烯有效的分離出來，且樣品的示差峰和11角激光峰呈現基本對稱的正態分布，聚苯乙烯相對分子質量的分布比較均勻。

從激光光散射儀測定的原理可知， 激光光散射法測定的是高分子的絕對重均相對分子質量，當dn/dc值測定后，測試誤差主要由儀器檢測的誤差造成，可以由儀器直接給出。

3 結論

測試結果表明聚苯乙烯的相對分子質量測定誤差均小于0.1%，分散指數誤差均小于0.1%。相對分子質量在16萬左右，分散度良好。激光光散射法的準確度和精密度較好，可作為常規測定聚苯乙烯相對分子質量及其分布的方法。