“南海I號”出土鐵器及鐵質凝結物分析

張玄微

一、引言

“南海I號”宋代沉船的大宗船貨為瓷器和鐵器，現已提取出的鐵器及鐵質凝結物已達100余噸，鐵器主要以鐵條和鐵鍋為主，其中以鐵條最多?！澳虾號”船載鐵器廣泛分布裝載于各個艙室，在裝載的層次上鐵器位于瓷器之上。所有的鐵器都使用竹、麻條等進行嚴格的捆扎包裝，以確保海上長途運輸中的安全穩定。鐵鍋的包裝方式為成組相扣，倒置于船上，鐵鍋之間填充竹席、草墊一類的填充物，以防鐵鍋磕碰破裂。鐵條大約每35-45件左右為一批捆扎成捆，兩捆一組用竹篾在其前、中、后部固定打包成組。[1]

二、鐵器的保存狀況

船載鐵器被均勻分布于船體各個艙室上層及甲板之上，又以船體主桅的第6、7艙附近的鐵器裝載最為密集，這種裝載方式也許是為了利于船體保持平衡穩定性。

由于海底800余年的浸泡侵蝕，鐵器處于高度礦化銹蝕的狀態，緊密捆扎密集碼放的鐵器已經銹蝕凝結成體積巨大的凝結塊，銹蝕凝結的鐵器，雖然在一定程度上破壞了這些鐵質船貨的個體完整性。但是，巨大的鐵質凝結塊覆蓋在船體上部，在客觀上卻起到了對木質船體結構的保護作用，這也是船體在水下浸泡800余年仍然保存較完整的原因之一。部分鐵器（主要是鐵條）表面仍殘存有捆扎用的竹篾條，而鐵鍋表面殘存的捆扎材料遺存較少，大多僅有捆扎物遺留下來的痕跡，鐵鍋之間填充的竹草墊襯物基本腐蝕殆盡。

鐵條形成的銹蝕凝結塊，凝結程度相對松散，可以利用手工工具嘗試進行拆解分離，對部分鐵條凝結物進行保護實驗拆解的情況來看，拆解后得到的鐵條銹蝕程度不等，有些已經完全礦化，有些鐵條殘存的鐵芯形態較完整，仍然保持原有器物的基本輪廓形貌。鐵鍋凝結塊凝結程度較致密，加之鐵鍋厚度較薄銹蝕較“徹底”，鐵鍋的本體強度遭到的破壞更加嚴重，如果強行拆解分離鐵鍋，很難保證鐵鍋被完整無損的分離。因此，對于鐵鍋凝結塊，目前沒有人為主動進行分離拆解實驗。

三、鐵質凝結物分析研究

在“南海I號”鐵質凝結物分析研究方面，主要是分析了鐵質凝結物的銹蝕產物化學成分、元素組成、掃描電鏡微觀形貌觀察及表面元素分析等。

表1是對19個鐵質凝結物樣品的X射線衍射分析結果。

表1 鐵質凝結物XRD分析

“南海I號”鐵器表面凝結物外觀顏色呈白色、青白色、黑色、黃褐色不等，肉眼觀察，可見凝結物由貝殼遺骸、沙礫、碎石、碎瓷片及鐵質銹蝕物等組成，凝結狀態從疏松、軟弱到致密堅硬不等，大部分凝結物的深層呈緊密堅硬的凝結狀態。分析表明，凝結物化學成分主要是石英、黃鐵礦、菱鐵礦、鐵白云石、白云母、方解石、正長石、高嶺石、文石等。其中，鐵質銹蝕物主要是鐵白云石、黃鐵礦，凝結物質中普遍存在文石、石英、方解石。

根據相關調研資料顯示，“南海I號”沉船地點海水樣品中的無機磷含量為3.92μg/L，對凝結物的分析發現含有磷元素，與沉船地點水域較高的含磷狀態具有相關性。不過，凝結物中的磷元素含量并不均勻，低值不足0.8%，而最高值超過12%。海水中的磷元素主要以兩種形式存在，一種是無機態磷酸鹽，無機態磷酸鹽有溶解態和顆粒態兩種存在形式，溶解狀態的無機磷酸鹽主要是以HPO42-態存在于海水中，少量呈顆粒狀態的無機磷酸鹽存在于海水懸浮物中，而大部分顆粒態無機磷酸鹽存在于海洋沉積物中；另一種是有機磷化合物，有機磷化合物的主要來源是海洋生物細胞原生質。對于文物而言，溶解態磷酸鹽和有機磷化合物在器物被提取出后在較短時間內就會流失，而遺留在器物中的磷元素大部分來源于顆粒態的無機磷。因此，凝結物中的磷元素含量比鐵質銹蝕物中的磷元素含量高。

掃描電鏡觀察發現，所有鐵器及凝結物樣品表面均有不同程度的鹽分沉積現象（圖1),能譜分析結果見表2。

圖1 鐵器及凝結物掃描電鏡圖

表2 鐵器及凝結物能譜分析結果

在鐵器凝結物元素組成分析方面，主要利用X射線熒光分析方法，對“南海I號”提取到的15件鐵質凝結物/銹蝕物標本進行分析（表3）為了解鐵器表面銹蝕凝結物在垂直方向上不同層次的成分變化情況，選取了2件鐵質凝結物標本，截取垂直斷面后進行X射線熒光元素分析（表4-1、表4-2）。

表3 鐵質凝結物XRF分析（wt%）

表4-1 鐵質凝結物垂直斷面XRF分析（wt%）

表4-2 鐵質凝結物垂直斷面XRF分析（wt%）

由鐵器及表面凝結物元素分析和掃描電鏡觀察顯示，“南海I號”沉船出水鐵器表面凝結物包含Fe、S、P、Si、Ca、K、Ba、Al、Mn、Mg、Sr等元素。其中，Fe、Si、Ca、S元素普遍含量較高。

表面呈白色的凝結物中，鈣元素含量較高，而質地堅硬的凝結物又比質地疏松的凝結物鈣元素含量高。據此推斷，凝結物的凝結程度、軟硬狀態與鈣含量呈正相關性。

由表4-1、4-2可知，對比凝結物在不同深度上的鐵元素含量發現，距離鐵器本體較近的凝結物鐵含量高，距離鐵器本體較遠的凝結物中鐵元素含量呈遞減趨勢，而鈣元素含量遞增。P、Mn等元素含量基本恒定，Al、K、Sr、Sc等元素主要集中在凝結物的外層，說明這些元素來自于海洋環境。

通過掃描電鏡對鐵器及凝結物觀察發現，其表面均有不同程度的鹽分沉積侵潤現象，能譜分析數據也顯示有氯元素的存在，提示在后期的鐵器保護處理中，應采取有效手段對其進行脫鹽處理，以保證鐵器緩蝕及封護效果。

四、鐵器制作工藝分析及產地推測

在鐵器制作工藝、產地研究方面，分別切取鐵條、鐵鍋殘片本體的鐵芯標本各4塊，其中1塊利用樹脂包埋鑲嵌，經打磨、拋光、浸蝕等制樣處理，進行金相學分析，其它3塊進行 C、S、P、Si、Mn等化學成分分析見表5。

表5 鐵器化學成分分析（wt%）

從樣品的化學成分分析結果可知，鐵鍋和鐵條元素含量有較明顯的區別，“南海I號”鐵條的平均含碳量為0.08﹪，平均含硫量較低不足0.003﹪，平均含硅量0.093﹪，鐵鍋平均含碳量5.55﹪，平均含硫量0.31﹪，平均含硅量0.27﹪。

結合金相分析結果，鐵器化學成分含量和鐵器的金相特征、制作工藝關系密切?！澳虾號” 鐵鍋樣品主要金相組織為萊氏體和一次性滲碳體組成，制造工藝為鑄造，屬于典型的共晶白口鑄鐵?！澳虾號”鐵條樣品的主要金相組織為鐵素體，局部包含帶狀的夾雜物和亞共析鋼組織，鐵條為鑄鐵固態脫碳鋼，制造工藝為鍛打成型。

鐵鍋為白口鑄鐵鑄造成型工藝，原料在爐內熔融成鐵水后，使用“泥范”澆鑄成型，未經后期的加熱鍛打，故而鑄件中有較高碳、硅含量。如果采用煤作為冶鐵燃料，鑄件中還會有較高含量的硫?！澳虾號”鐵鍋鑄件含有較高的硫，極有可能使用的是煤燃料。根據史料記載及考古資料，我國在漢魏之前，冶鐵主要使用的是木炭，木炭冶鐵產品中的硫含量較低，其硫的主要來源是冶煉用的礦石，通常含量不足0.1%。宋代開始逐步使用煤作為冶鐵燃料，但宋代以煤作為燃料并沒有完全普及，為木炭、煤共用。[2]煤中含有較多的硫，利用煤冶鐵，產品中的硫含量會顯著提高，“南海I號”鐵鍋平均含硫量達0.31﹪，可以基本斷定應為煤作為冶鐵燃料。

鐵條鍛造工藝，是將低硅白口鑄鐵件在氧化氣氛下加熱退火，促使鐵件中的碳、硫與空氣中的氧發生氧化，從而消耗鐵件中的碳、硫元素，并通過鍛打進一步脫除鑄件中的碳、硫，加工成為含碳及硫較低的脫碳鋼，故而鐵條的碳、硫含量較低。[3]

關于“南海I號”鐵器的產地來源，目前有兩種推測，一種是產自廣東佛山地區，另一種是福建泉州地區。佛山和泉州，在歷史上都是冶鐵及貿易中心。

《新唐書·地理志》記載，唐初的泉州，就已經是重要的鐵器生產加工地?！度莞尽?、《泉州市志》等文獻記載，泉州的鐵礦開采和冶煉加工在宋代極為發達，北宋開寶年間(968—975年)，泉州設置的坑冶場務多達200余處，大型的鐵場有德化的赤水、安溪的青陽、永春的倚洋。李燾（宋）在《續資治通鑒長編》記述:“慶歷五年(1045年)，青陽(安溪青洋)鐵冶大發，即置鐵務于泉州?！比菀辫F原料主要是鐵砂，來源豐富，主產地有牛頭嶼、晉江石菌、廬灣、長箕頭、卜坑、惠安黃崎、洋埭、港尾、礁頭、廬頭、沙溜等。

泉州后渚港考古出土的宋代古船，所發現的鐵搭鉤、斧頭、鐵錠、釘送等，以及對宋代洛陽石橋建造所用的鐵釬工具和泉州東西塔剎尖葫蘆、大鐵鏈等實物資料研究顯示，宋代泉州的金屬鍛造、淬鋼等技術已被廣泛采用，技術十分成熟。

《安溪縣志》：“青陽鐵場在龍興里，宋熙寧元年（1068年）……然非出產木炭，則不能設爐。焦毀所及，草木為赭,而山為髡”。說明，當時泉州地區冶鐵的主要燃料以木炭為主，冶鐵的規模也非常大，以至于對山林造成了比較大的破壞。泉州出產的鐵制品除了供應不產鐵器的地區外，作為古代四大海外貿易港口，其出產的鐵制品同瓷器一道，通過泉州港被大量銷往海外市場?！吨T蕃志》記載，宋、元時期泉州所產的外銷鐵制品有生鐵、鐵鼎、鐵釘等。

廣東佛山也是中國古代重要的冶鐵及加工地，佛山的冶鐵業于唐宋時期就已經出現，宋代有了進一步發展，開始有鐵鍋出口到海外。佛山的“脫蠟鑄件”技術十分精湛，宋代時佛山鐵鍋鑄造采用“紅模鑄造法”，屬于一種薄型鑄件工藝，鐵鍋壁厚可以控制在3-5mm以下，由于鑄鐵熱處理技術的改進提高，采用了合理的熱處理方法，鑄件金相組織均勻具有適度的韌性，器物表面光潔，成品率極高，被稱為“廣鍋”。技術的進步使得“廣鍋”的產量獲得提高，可以適應海外市場的需求生產出大批質優價廉的鐵鍋供出口，所產鐵鍋遠銷東南亞地區。

至于“南海I號”所載鐵鍋、鐵條的確切產地，還需要結合考古資料、產地實物及實驗室分析進行更一步的研究。

五、結語

宋代海上貿易的大宗商品除瓷器、茶葉、絲綢外，金屬制品及原料在海外市場也極受歡迎，由于金、銀、銅、鐵等物資具有重要的戰略地位，宋代的海外貿易嚴禁這類涉及到國家戰略安全的物資出口。雖然如此，由于受到高額利潤的利益驅使，海上金屬走私屢禁不止，“南海I號”宋代沉船大量鐵制品的發現，為研究宋代海洋貿易、宋代冶鐵技術及產地分布等提供了重要的實物研究資料和信息線索。

從現有資料分析結果來看，“南海I號”大宗鐵器加工工藝有兩種，鐵鍋為鑄造加工，材質為白口鑄鐵，鐵條為鍛打加工，材質為鑄鐵固態脫碳鋼。宋代已經開始使用煤作為冶鐵燃料，在“南海I號”出土鐵鍋中檢測到高含量的硫、碳，可以初步斷定鐵鍋為煤冶鑄造加工，鐵條由于采用鍛打加工，碳、硫含量均較低。

為保護好這些體量巨大的鐵器及鐵質凝結塊，為后續深入研究提供信息完整的原始實物資料，根據鐵器已經處于嚴重銹蝕狀態及氯離子浸蝕危害的現狀，穩定性保護的重點是減緩鐵器銹蝕和脫除鐵器及其凝結物中的氯離子，按照上述穩定性保護技術路線，依據鐵器及凝結塊保存狀態，分類浸泡保存在大型的浸泡池中。對于外觀狀態保持較好，表面以鐵質及其銹蝕物附著為主的凝結塊，浸泡在緩蝕液中逐步脫鹽處理，對于少量表面殘存竹篾捆扎包裝物的凝結塊，用去離子水浸泡在專門的脫鹽槽中單獨處理，通過更換去離子水逐步脫鹽，同時保證捆扎的竹篾完整。