粉末冶金FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的熱處理組織與性能

龍 雁，梁小彪，蘇 凱，彭海燕

粉末冶金FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的熱處理組織與性能

龍 雁，梁小彪，蘇 凱，彭海燕

(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510640)

采用機械合金化(MA)與放電等離子燒結(SPS)相結合的方法制備出FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金，研究不同熱處理溫度對合金顯微組織與力學性能的影響規律。結果表明：機械合金化后，FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金形成了單相的FCC固溶體，經1100 ℃ SPS燒結后的塊體組織仍為單相FCC結構，其壓縮屈服強度、塑性應變和顯微硬度分別為1165.1 MPa、45.2 %和356.9 HV。經過熱處理后，合金組織中生成了新的BCC相，且BCC相的含量隨熱處理溫度的升高先增多后減少，500、600和700 ℃熱處理后BCC相的含量分別為7%、30%和21%(體積分數)。退火態FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的屈服強度隨熱處理溫度的升高先升高后降低。當BCC相含量增多時，材料的屈服強度和硬度相應地提高，而塑性卻顯著降低。

高熵合金；機械合金化；放電等離子燒結；熱處理；相變

多主元高熵合金(High-entropy alloy, HEA)是葉均蔚教授提出的一種全新的合金設計理念。高熵合金由5種或者5種以上的元素組成，且每種元素的含量為5%~35%(摩爾分數)。傳統合金的設計理念認為，合金在凝固過程中，隨著元素種類的增多會在合金中生成金屬間化合物和其他復雜有序相，然而實驗結果表明，多主元合金由于體系中存在較高的混合熵，使得合金體系傾向于形成具有簡單固溶體結構的FCC和BCC相[1?3]。由于元素種類較多，元素相互作用，高熵合金表現出遲滯擴散效應、嚴重的晶格畸變效應和雞尾酒效應，使得高熵合金相比傳統合金一般具有更優異的性能，如較高的強度和硬度、良好的熱穩定性、耐高溫和耐腐蝕等[4?9]。采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(SPS)相結合的粉末冶金法制備高熵合金可避免鑄造法制備高熵合金的化學成分偏析和枝晶組織粗大等缺點，具有制備溫度低、成形組織均勻及晶粒細小等優點[10?13]。FU等[14]采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(SPS)方法制備出具有單相FCC結構的CoNiFeAl0.3Cu0.7高熵合金，屈服強度和硬度分別為1795 MPa和454 HV，相比鑄造方法獲得的CoNiFeAl0.3Cu0.7高熵合金，其屈服強度和維氏硬度分別提高了834.9%和251.9%，其超高的強度主要是歸因于合金中的晶界強化和位錯強化。對于傳統合金材料而言，采用熱處理和塑性成形來獲得理想的顯微組織和力學性能是常用的方法，而對于高熵合金特別是粉末冶金法制備的高熵合金進行后處理則研究得較少。本文作者通過機械合金化與放電等離子燒結相結合的方法制備出FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金塊體，并研究了在不同熱處理溫度下材料的組織轉變和性能變化。

1 實驗

實驗采用純度大于99.7%的Fe、Co、Ni、Cu、Al 5種單質金屬粉末，粉末的原始粒度不超過45 μm。將按照一定摩爾比混合后的粉末置于不銹鋼球磨罐中以球料比為9：1進行高能球磨，球磨時向球磨罐中充入Ar進行保護。在機械合金化過程中每隔10 h取一次粉末進行XRD分析。將球磨40 h后的粉末放置于石墨模具中進行SPS燒結 (Sumitomo Coal Mining Co., Ltd., Japan)，燒結溫度和燒結壓力分別為1100 ℃和 30 MPa，在1100 ℃保溫10 min后隨爐冷卻得到20 mm×10 mm的樣品。將燒結后制得的樣品置于充滿Ar的石英管中進行熱處理，以20 K/s的升溫速度分別加熱到500 ℃、600 ℃和700 ℃，并在各個溫度保溫1 h后空冷至室溫，然后對樣品進行觀察分析。

本實驗采用X射線衍射(XRD，Bruker D8 ADVANCE X-ray diffractometer)對不同球磨時間的粉末、燒結后的塊體及熱處理后的塊體試樣進行物相分析。對球磨40 h后的粉末進行DSC熱分析，升溫速率為20 K/s，測試過程采用Ar保護。用掃描電子顯微鏡(SEM, Nava NaNo SEM 430, USA)對樣品進行組織觀察與成分測定。采用顯微維氏硬度計(HCS?1000) 進行熱處理前后樣品的硬度測定，加載載荷為4.9 N，加載時間為20 s，在每個樣品上均勻取10個點進行測試，取平均值作為測量結果。采用線切割的方法從燒結后的塊體上切取3個3 mm×6 mm的圓柱形試樣，將試樣表面打磨干凈，采用萬能試驗機(AG-100 kNX, Shimadzu Corporation, Japan)進行壓縮性能測試，應變速率為1×10?3s?1。

2 結果與分析

2.1 FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的合金化行為

圖1所示為不同球磨時間的FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末的XRD譜。從圖1中可以看出，在0 h可以觀察到各個元素的衍射峰；隨著球磨時間增加到10 h時，元素的衍射峰強度急劇降低，表明粉末中合金化過程正在進行，并且觀察到Al元素的衍射峰消失，意味著在合金化過程中Al元素具有最高的合金化速度。球磨20 h后, Cu和Co元素的衍射峰消失，Fe、Ni元素的衍射峰依然存在，合金元素的衍射峰越來越少，衍射峰的位置出現了明顯的偏移，出現了對應于FCC相的衍射峰。球磨40 h后，只能觀察到單相FCC固溶體相的衍射峰。根據Wliiamson-Hall公式[15]計算，球磨40 h后，粉末的平均晶粒尺寸和微觀應變分別為12.71 nm和0.95%。有研究發現[16]，元素的合金化順序和元素的熔點有很大關系，在FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末中5種元素的熔點分別為1535、1495、1453、1085及660 ℃，可以看出，Al元素具有最低的熔點，相應的也具有最快的合金化速度。

圖1 不同球磨時間后FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末的XRD譜

2.2 球磨粉末的DSC熱分析

圖2所示為球磨40 h后FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末從室溫升高到1280 ℃的熱分析曲線。從DSC曲線中可以看出，在495.4 ℃存在一個放熱峰，在729.2 ℃存在一個吸熱峰，這意味著在加熱的過程中存在著相變。機械合金化作為一個非平衡過程[17?18]，促進合金體系形成亞穩態過飽和固溶體。隨著溫度的升高，粉末中的相由亞穩態轉變為穩態，過飽和FCC固溶體中發生了新相的析出和固溶過程。根據圖1 球磨粉末的XRD譜可知，40 h球磨后，獲得了單相的過飽和FCC固溶體相，這種亞穩態固溶體在495.4 ℃左右發生了脫溶或分解等反應，在合金粉末中生成了第二相，在729.2 ℃左右產生的吸熱峰則可能對應于新相在進一步升溫過程中發生了固溶。

圖2 球磨40 h FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末的DSC曲線

2.3 熱處理對高熵合金相組成的影響

圖3所示為機械合金化后的FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末經1100 ℃SPS燒結得到的樣品及其熱處理態的XRD譜。由圖3可見，燒結態的樣品組織中只有單相的FCC相，而經過500~700 ℃熱處理后，組織中包含FCC相和BCC相。以FCC相(111)晶面和BCC相(110)晶面的衍射強度(111)F和(110)B來表示各相所占百分比，用(110)B/(111)F來預估BCC相的相對含量[19]，其結果如表1所示。從XRD分析結果可以看出，500 ℃熱處理時，從單相FCC基體中析出了少量的BCC固溶體相，熱處理溫度升高到600 ℃時，(110)B/(111)F明顯升高，這意味著BCC相析出量增多，溫度繼續增加至700 ℃時，BCC相的衍射峰強度出現下降的趨勢，(110)B/(111)F減少，這意味著在較高溫度下進行熱處理時，BCC相析出量反而減少。由此可見，在1100 ℃燒結時形成的單相FCC固溶體是亞穩態的過飽和固溶體，在合適的溫度進行熱處理，BCC固溶體相會從FCC相中析出，在較高溫度進行熱處理時，FCC相開始變得穩定，BCC相的析出逐漸受到抑制。熱處理過程中的相變趨勢與前述DSC結果基本一致。取FCC相和BCC衍射峰來計算各相的晶格常數[20]，可以看出，隨著熱處理溫度的升高，BCC相的晶格常數不斷增加，而FCC相的晶格常數先增加后減小，并且FCC相晶格常數的變化可能與第二相的析出有關。

圖3 不同熱處理溫度下獲得的塊體FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的XRD譜

表1 燒結態和退火態FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金中各相所占比例及晶格常數

2.4 熱處理對高熵合金顯微組織的影響

對不同熱處理溫度下FeCoNiCu0.4Al0.4塊體高熵合金的顯微組織進行分析，其結果如圖4所示。從圖4中可以看出，燒結態合金的組織為單相結構；當熱處理溫度為500 ℃時，從基體中析出深灰色的第二相，且彌散分布在基體上，這表示著燒結態塊體合金在熱處理過程中發生了相變脫溶。EDS成分分析結果表明，BCC析出相中富集較多的Al，而FCC基體中則Al含量較少。熱處理溫度達到600 ℃時，深灰色析出相的尺寸及所占比例達到最大，繼續升高熱處理溫度到700 ℃時，第二相的尺寸及所占比例逐漸減少，這說明隨著溫度的升高第二相開始溶解。通過對熱處理試樣SEM和XRD結果的對照分析可知，FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金塊體在500~700 ℃熱處理過程中先后發生了第二相的析出和固溶相變。

2.5 熱處理對高熵合金力學性能的影響

對SPS燒結態及在不同溫度下熱處理后的FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金塊體樣品進行力學性能實驗，其壓縮工程應力應變曲線如圖5所示。表2所列為不同熱處理狀態下的力學性能。SPS燒結后樣品的屈服強度、塑性應變、抗壓強度和硬度分別為1165.1 MPa、45.2%、2122.5 MPa和356.9 HV，這標志著燒結后的樣品具有良好強度與塑性的結合，即具有較好的綜合力學性能。隨著熱處理溫度的升高，材料的屈服強度和顯微硬度表現出先升高后降低的趨勢，塑性應變則相反?？梢钥闯?，屈服強度和硬度的變化趨勢與材料組織中第二相的比例有關，第二相含量越多時，材料的屈服強度和硬度就相應的提高，同時塑性顯著降低。經500 ℃熱處理后，材料的屈服強度從1165.1 MPa迅速升高到1338.7 MPa，這是因為在500 ℃熱處理后的材料組織中析出細小彌散的第二相，增強了位錯運動的阻力，增大了材料的屈服強度。熱處理溫度為600 ℃時，析出相的比例達到最大，因而屈服強度達到最高，為1671.8 MPa，而此時塑性僅有2.4%?？偟膩碚f，熱處理后高熵合金塊體的屈服強度和硬度都比燒結態的樣品要高，出現這種現象和材料的組織有很大的關系。根據以往的研究，FeCoNiCuAl系高熵合金中的FCC相往往具有較高的塑性而強度較低，而BCC相則具有較高的強度而塑性較差[21]。由XRD、DSC和SEM結果可知，熱處理后的FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金樣品中均在基體中析出了BCC相，從而提高了合金的屈服強度和硬度，并且高熵合金中BCC相的相對含量及其分布對高熵合金的強度和塑性有著顯著影響。

圖4 FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金塊體在不同熱處理溫度下的SEM背散射電子像

圖5 不同熱處理條件下FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的壓縮工程應力?應變曲線

3 結論

1) 經球磨40 h后，FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金粉末的機械合金化已完成，形成FCC單相固溶體，經1100 ℃SPS燒結后，其組織仍為FCC相，材料的壓縮屈服強度、塑性和硬度分別達到1165.1 MPa、45.2%和356.9 HV。

2) 經500~700 ℃熱處理后，FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的組織中析出了BCC相。FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金組織中的BCC相含量在熱處理溫度為500、600和700 ℃時分別為7%、30%和21%(體積分數)。從XRD和SEM結果可以發現，在600 ℃熱處理后合金中的BCC相所占比例最多。

3) 隨著熱處理溫度的升高，FeCoNiCu0.4Al0.4高熵合金的屈服強度和硬度呈現出先升高后降低的趨勢，而塑性則先減小后增加。高熵合金塊體的屈服強度和硬度隨BCC相含量的增加而增大，在熱處理溫度為600 ℃時合金中的BCC相含量最多，其屈服強度和硬度達到最大值，但塑性卻顯著降低。

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Microstructure and mechanical properties of heat treated FeCoNiCu0.4Al0.4high entropy alloy prepared by powder metallurgy

LONG Yan, LIANG Xiao-biao, SU Kai, PENG Hai-yan

(School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

The mechanically alloyed (MA) FeCoNiCu0.4Al0.4high-entropy alloy (HEA) powders were sintered by spark plasma sintering (SPS) at temperature of 1100 ℃ and subsequently heat-treated at different temperatures. The microstructural evolution and mechanical properties of heat-treated HEAs were investigated. The results show that only a supersaturated face-centered cubic (FCC) structured solid solution forms during MA process. After sintering, the bulk FeCoNiCu0.4Al0.4HEA also has a single FCC structure. The compressive yield strength, plastic strain and micro-hardness of sintered HEA are 1165.1 MPa, 45.2 % and 356.9 HV, respectively. BCC phase is precipitated from the FCC matrix during heat treatment process. The volume fractions of BCC phase in samples heat-treated at 500, 600 and 700 are 7%, 30% and 21%, respectively. The yield strength first increases and then decreases with the increase of heat treatment temperature. When the BCC phase fraction increases, the yield strength and hardness of HEA increase while the plasticity decreases obviously.

high-entropy alloy; mechanically alloying; spark plasma sintering; heat treatment; phase transition

Project(2016A030313483) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China; Project(2015A010105011) supported by the Key Science and Technology Project of Guangdong Province, China

2019-01-04;

2019-05-03

LONG Yan; Tel: +86-20-87112111; E-mail: ylong1@scut.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0088-06

TG156

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39429

廣東省自然科學基金資助項目(2016A030313483)；廣東省科技計劃項目(2015A010105011)

2019-01-04；

2019-05-03

龍 雁，教授，博士；電話：020-87112111；E-mail：ylong1@scut.edu.cn

(編輯 李艷紅)