電磁性能可調控金屬陶瓷Y2Ti2O7/Fe的制備與表征

羅思杰，江 勇，賀 涔，解培濤，范潤華

電磁性能可調控金屬陶瓷Y2Ti2O7/Fe的制備與表征

羅思杰1, 2，江 勇1, 2，賀 涔1, 2，解培濤3，范潤華3

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；3. 山東大學 材料科學與工程學院，濟南 250061)

采用固相反應與真空燒結先后制備Y2Ti2O7粉末與Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷。XRD分析表明，所得Y2Ti2O7粉末為純相，Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷化學性質穩定，金屬相與陶瓷相之間無界面反應產物。在10 MHz~1 GHz頻段進行測試，發現Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的逾滲閾值處于Fe含量20%~30%(體積分數)之間。當Fe含量低于逾滲閾值時，介電常數、交流導電和磁導率均隨Fe含量的增加而增加。當Fe含量超過30%時，金屬陶瓷電抗與交流電導率發生突變，在整個測試頻段都呈現負介電常數。Fe含量為40%的樣品的磁導率在整個測試頻段內小于1，且隨頻率增加不斷下降，應歸因于逾滲導電網絡導致的抗磁性。在頻率大于1 GHz時可能出現負磁導率，即實現電磁性能的雙負性。

Y2Ti2O7；金屬陶瓷；介電常數；磁導率

雙負材料(Double negative materials, DNMs)是指在特定電磁波頻段可以實現介電常數與磁導率同時為負值的一類材料。這類材料展現出負折射、逆多普勒效應、逆切倫科夫效應等奇特的物理現象，在電磁屏蔽、隱形、電磁波衰減和微帶天線等領域有巨大應用潛力。前蘇聯科學家VESELAGO[1]于1968年首次提出雙負材料的理論概念，并預測當電磁波在這類材料中傳播時，其磁場矢量、電場矢量和波矢均遵循左手定則，因此也可稱之為“左手材料”。直至1996年，PENDRY等[2]從理論上預言了周期性排列的開口諧振環結構可以獲得雙負性質。2000年，SMITH等[3]首次報道在周期性排列金屬線及金屬環的超材料中出現負折射的現象。一般認為，超材料的雙負特性主要來源于其特殊的介觀結構。近十年來的，許多具有不同特殊構型的超材料陸續被研究者成功制備[4?6]，對其電磁特性的表征也相應成為研究熱點。與之同時，能否和如何通過材料的本征性質低成本地實現雙負性能，也一直是研究者們積極探索的新課題。山東大學范潤華等[7]通過浸漬還原法制備的多孔氧化鋁負載鎳，在750 MHz~1 GHz頻段成功實現了金屬陶瓷雙負性能的突破。近幾年來，又陸續在不同金屬陶瓷復合材料中多次實現了雙負性能[8?10]和負介電性能[11?14]。

金屬陶瓷是由金屬或合金與至少一種陶瓷相組成的非均質復合材料，其整體材料性能介于金屬與陶瓷之間。通過改變金屬與陶瓷相的成分比例，可以對材料的介觀結構，進而對其電磁性能進行設計調控。當金屬陶瓷中的金屬含量超過它的逾滲閾值時，材料介電常數可能發生突變，獲得負介電性能。同時，金屬相一旦構成了大量環形微結構，會對外磁場的變化產生抵抗，從而降低材料的磁導率，甚至獲得負磁導率。若金屬相具有鐵磁性，負磁導率也可能由磁共振獲得。

Y2Ti2O7是具有燒綠石結構的一種復雜氧化物，屬于中介電常數材料(30＜r＜80)[15]，有很高的熱力學穩定性，從室溫到1673 K既不會發生分解也不會有相 變[16]。由于其性質穩定，燒綠石結構Y2Ti2O7在熱障涂層、催化、固體燃料電池、上轉換發光等功能材料領域中有著廣泛應用前景[17?22]。而作為一種氧化物，其彈性模量卻與Fe相近[21]，與Fe之間也不發生化學反應[23?27]，顯然也是鐵基金屬陶瓷中的理想陶瓷相。本文采用固相法合成Y2Ti2O7，再利用粉末冶金方法制備Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷，并對其物相組成、顯微結構、及其電磁性能開展表征，評估其實現雙負或單負性的可能性。

1 實驗

以TiO2(汕頭市西隴化工廠生產、純度為AR、銳鈦礦型)粉末與Y2O3(贛州萬臻礦產有限公司生產、純度為99.99%)粉末作為原料，按比例進行球磨混合(轉速300 r/min、時間20 h)，經1200 ℃固相反應8 h，一次性獲得純相Y2Ti2O7粉末。Y2Ti2O7粉末經球磨細化后，與不同體積分數的Fe粉末(10%、20%、30%、40%，分別標記為F10、F20、F30、F40)進行球磨混料(轉速200 r/min、時間8 h)。通過模壓制成圓環與圓片形試樣，在真空下壓坯燒結(1400 ℃，2 h)成金屬陶瓷。

2 結果與討論

2.1 物相與微觀組織形貌

圖1所示為固相合成法制備的Y2Ti2O7粉末的XRD譜?？梢钥吹?，各特征衍射峰都比較尖銳，說明結晶度良好，且沒有TiO2或Y2O3殘余，可以認定獲得了燒綠石結構的Y2Ti2O7單相粉末。圖2所示為Y2Ti2O7粉末的SEM像。粉末形狀不規則，粒徑主要分布在數百納米到7 μm之間，以1 μm左右的顆粒最多。

圖3所示為不同成分配比獲得的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的XRD譜。圖3中所有特征衍射峰都屬于Fe與Y2Ti2O7，隨Fe含量的增加，Fe衍射峰逐漸增強，Y2Ti2O7衍射峰逐漸減弱，且沒有出現任何其他雜質相的衍射峰，這說明Y2Ti2O7與Fe化學相容性良好，即使在1673 K下燒結也沒有發生化學反應，獲得的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷具有很強的高溫化學穩定性。

圖1 Y2Ti2O7粉末的XRD譜

圖2 Y2Ti2O7粉末的SEM像

圖3 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷XRD譜

圖4所示為Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷微觀組織的SEM像。圖4中亮襯度相為Fe，暗襯度相為Y2Ti2O7基體。Fe含量較低的試樣，如F10，Fe顆粒彌散地分布在Y2Ti2O7基體中，相互之間沒有連通。隨著Fe含量的增加，Fe顆粒變大，相鄰的Fe顆粒產生了連通合并，顆粒尺寸的分布散度更大，形貌也變得更加不規則，甚至融合在了一起形成金屬環或開口的環狀。另外，Y2Ti2O7陶瓷基體存在一定的孔隙率，這是由于燒結溫度仍然遠遠低于它的熔點，燒結后無法形成完全致密。但Fe含量增加有利于減少基體孔隙率，這可能是燒結時出現了Fe的液相，有利于填充部分基體孔隙，從而改善了材料致密度。

圖4 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的SEM像

2.2 介電性能

圖5 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的介電譜

F40試樣的介電譜與F30類似，但介電常數的絕對值有顯著提高。其介電常數與頻率的關系可由Drude模型[29?30]進行擬合：

2.3 交流導電與電抗性能

圖6所示為不同Fe含量的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的電抗隨頻率的變化曲線。金屬含量較低時，F10與F20的電抗值在整個測試頻率范圍內都為負，表明樣品呈現出容抗性，在交變電場作用下，樣品的電壓相位滯后于電流的相位。試樣的負電抗絕對值隨著頻率的增加而下降，逐漸趨向于0。當Fe含量較高時，F30和F40的電抗值在整個測試頻率范圍都為正，表現為感抗性，在交變電場中，樣品中電流的相位滯后于電壓的相位，并且正電抗值與頻率大小呈正相關性。這種感抗性?容抗性的轉變，與介電常數的逾滲現象類似，其逾滲閾值在Fe含量為20%~30%之間。

圖6 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的電抗和頻率的關系

圖7所示為不同Fe含量的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的交流電導率隨頻率的變化曲線。低Fe含量的F10、F20試樣在較低頻段電導率很低，并隨頻率的增加而增加，試樣的導電機制為電子跳躍電導[34]。當Fe含量超過逾滲值，F30、F40試樣的交流電導率顯著提高，在低于100 MHz頻率的范圍高出F10和F20試樣約2個數量級，這是由于材料中形成了金屬相網絡。并且電導率隨著頻率的升高而降低，由于高頻電場下電流集中在導體表面，即趨膚效應，頻率升高使趨膚深度減小，小的導電面積產生高的電阻，進而導致電導率的降低。

圖7 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的交流電導率隨頻率的變化

2.4 磁導率

圖8所示為不同Fe含量的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的磁譜。純Y2Ti2O7的磁導率在整個頻段保持較好的穩定性，數值穩定在1左右，基本不具備磁性。當Fe含量較少時，F10樣品的磁導率也不隨外加磁場頻率的增加而發生明顯變化，數值穩定在1.3左右，表現出一定的順磁性。F20試樣的磁譜具有頻散現象，并且可以看出在Fe含量低于30%時，Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的磁導率與金屬含量的多少呈正相關性，這顯然與其中磁性相含量的增加相對應。當Fe含量繼續升高，F30試樣頻散現象十分明顯，磁導率開始敏感地依賴于外磁場頻率，隨著頻率升高出現先降低再升高，在300 MHz左右取得極小值。

圖8 Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的磁譜

F40的磁譜是典型的弛豫型，在整個測試頻段中磁導率始終低于1，表現出抗磁性，并且其磁導率隨著頻率升高而不斷下降，在1GHz時已經十分接近于0，并且降低的趨勢沒有減弱?？梢酝茰y若磁場頻率大于1GHz一定值，F40試樣磁導率有可能成為負值，從而實現雙負性。這是由于F40試樣中Fe含量較高，作為具有一定導電能力的磁性材料，在交變磁場的作用下會產生局域渦流以抵抗外磁場的變化，導致材料磁導率降低。

3 結論

1) 通過固相反應制備了純相的Y2Ti2O7，并通過真空燒結制備了不同Fe含量(體積分數10%~40%)的Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷。金屬相與陶瓷相之間在燒結溫度(1673 K)未發生反應。隨Fe含量的增加，金屬陶瓷的致密度提高。

2) Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷介電常數的逾滲閾值在Fe 含量為20%~30%之間。在10 MHz~1 GHz的整個頻段中，F30與F40試樣均獲得負介電常數，可能與材料內部形成有三維連通的金屬相網絡有關。

3) Y2Ti2O7/Fe金屬陶瓷的交流導電和電抗性同樣對組分比例非常敏感。電抗性能突變的逾滲值在Fe含量為20%~30%之間。在10 MHz~1 GHz的整個頻段中，F10與F20試樣呈容抗性，F30與F40試樣呈感抗性。交流電導率隨Fe含量增加而增加。

4) 純Y2Ti2O7的磁導率在10 MHz~1 GHz的整個頻段中均穩定在1左右，高頻磁場下頻散現象不明顯。Fe含量低于40%時，隨著Fe含量增加，試樣的磁導率也增加，頻散也逐漸明顯。F40試樣磁導率隨著頻率增加而持續降低，在1 GHz時趨于0。進一步提高測試頻率，F40試樣有可能獲得負磁導率，實現雙負性。

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Fabrication and characterization of Y2Ti2O7/Fe cermets with tunable electromagnetic properties

LUO Si-jie1, 2, JIANG Yong1, 2, HE Cen1, 2, XIE Pei-tao3, FAN Run-hua3

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Key Laboratory of Nonferrous Metal Materials, Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China 3. School of Materials Science and Engineering, Shan Dong University, Jinan 250061, China)

Y2Ti2O7powders and Y2Ti2O7/Fe cermets were fabricated by solid-state synthesis and vacuum sintering, respectively. XRD analysis suggests that the Y2Ti2O7powders are single-phase, and the Y2Ti2O7/Fe cermets are chemically stable, with no interfacial reaction products between the ceramic phase and the metal phase. During the electromagnetic testing under the frequencies of 10 MHz?1 GHz, the percolation threshold of the Y2Ti2O7/Fe cermets is found within the iron content range of 20%?30% (volume fraction). Under the percolation threshold, the permittivity, AC conductivity, and permeability all increase with the iron content. When the iron content is beyond 30%, the reactance and the AC conductivity change greatly, leading to a negative permittivity within the entire frequency range. For the iron content at 40%, the cermet exhibits a low permeability of less than 1, which decreases consistently with the increasing frequency. This should be attributed to the percolation induced diamagnetism as the result of the formation of conducting networks inside the cermet. Negative permeability can be further expected at the frequencies beyond 1 GHz.

Y2Ti2O7; cermet; permittivity; permeability

Project(2018YFE0306100) support by the National MCF Energy R&D Program of China; Project (51471189) support by the National Natural Science Foundation of China

2017-08-24;

2017-11-14

JIANG Yong; Tel: +86-731-88836320; E-mail: yjiang@csu.edu.cn;

FAN Run-hua; Tel: +86-531-88393396; E-mail: fan@sdu.edu.cn

1004-0609(2020)-01-0122-07

TG146.1

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37161

國家磁約束核聚變能發展研究專項(2018YFE0306100)；國家自然科學基金面上項目(51471189)

2017-08-24；

2017-11-14

江 勇，教授，博士；電話：0731-88836320；E-mail：yjiang@csu.edu.cn；

范潤華，教授，博士；電話：0531-88393396；E-mail：fan@sdu.edu.cn

(編輯 王 超)