含鎘煙灰在酸性介質中的浸出行為及過程優化

張文娟，馬保中，王成彥

含鎘煙灰在酸性介質中的浸出行為及過程優化

張文娟，馬保中，王成彥

(北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

對含鎘煙灰的物相組成進行了系統分析，并提出針對性的工藝流程。針對硫酸浸出含鎘煙灰的過程，采用響應曲面設計方法對操作條件進行了優化，考察了反應溫度、液固比、硫酸濃度及其交互作用對Cd、As、Zn浸出率的影響關系，構建了二階數學模型和三維響應曲面圖，確定了Cd、Zn、As的浸出率分別大于92%、95%和50%的優化浸出條件區域，即反應溫度25~60 ℃，液固比6~8 mL/g，硫酸濃度0.3~0.4 mol/L。結果表明：該模型能夠準確預測含鎘煙灰在硫酸中的浸出效果；在最優區域內，As的浸出率較低，其主要原因是原料中的砷酸鋅在低酸條件未分解。

含鎘煙灰；響應曲面法；中心復合設計；酸性浸出

鉛冶煉過程中產生的高溫煙氣經凈化系統后產出鉛冶煉煙塵。Cd、As等元素作為鉛鋅礦和銅鉛鋅礦中的常見伴生元素，在火法煉鉛過程中大部分揮發并富集于冶煉煙塵中[1]。其化學組成復雜，常含有Pb、Zn、In、Bi、As、Cd等多種有價金屬[2?3]。Cd、As屬于劇毒和致癌元素，其對環境的污染不可逆轉[4?5]，是國家三廢排放標準中嚴格控制的有害物質。但同時，Cd還是一種重要的稀散金屬，是制造合金和Ni-Cd電池的重要原材料[6?7]。因此，對鉛煙塵(含鎘煙灰)進行資源化和無害化處置，具有重大的經濟效益和環境 意義。

目前，國內外鉛煙塵的處置與利用工藝并不完善。國內多數鉛冶煉企業將煙塵返回與原料混合后繼續熔煉，使得Cd在系統內不斷循環和富集，煙塵中的Cd含量常高達20%以上，為保證冶煉系統的正常生產，需對其進行開路處理。為對煙塵進行綜合利用，近年來開展了大量研究工作，其中較多的研究是根據煙塵中CdSO4易溶于水的特性，采用水浸分離Pb、Cd，再以中和沉淀或置換法回收氫氧化鎘或海綿鎘，由于缺少對原料中物相的清楚認知，浸出過程Cd的浸出率不到90%，Zn浸出率僅60%左右[8]。楊勰等[9]采取了極端的化學手段研究了鉛煙塵的浸出性能：20 mL/g的超高液固比，Cd、As、Zn的浸出率分別達49.36%、98.95%和89.12%，但這種近乎分析化學手段的“為浸出而浸出”的做法完全不適用于工業應用。而現已進行工業應用的方法是將煙塵與硫酸造粒，在300 ℃下進行焙燒，使Cd轉化為易溶的硫酸鎘，與易揮發的As、氟和氯分離；經過浸出，96%的Cd進入溶液。但該工藝的缺點是操作環境差，且未對其他有價金屬進行綜合回收。除此之外，大量的研究集中于從鉛煙塵中回收稀有金屬In或者制備高純金屬[10?12]。

考慮到不同鉛冶煉方法所產生煙氣中顆粒物排放量不同，如鉛冶煉顆粒物排放量一般為1.12~8.26 kg/t Pb，水口山煉鉛法每噸粗鉛顆粒物排放量為1.854 kg/t，ISP法改造后達3.82 kg/t，卡爾多爐顆粒物排放量在1 kg/t左右，因此，產生的煙塵的組成及金屬含量也存在很大差異[13]。本研究以鉛富氧熔煉過程產出的底吹爐煙灰為研究對象，對煙灰物相組成進行分析，并提出了如圖1所示的工藝流程。該工藝采用硫酸溶液浸出含鎘煙灰，浸出渣為含有少量雜質的硫酸鉛，可作為煉鉛原料返回鉛冶煉系統；浸出液含有Cd、Zn、As等元素，通過電積制備海綿鎘，電積后液返回浸出工序，待溶液中As濃度較高時則進行開路凈化，通過添加石灰進行脫As。本文主要針對含鎘煙灰在酸性介質中的浸出行為進行研究，并通過響應曲面法優化浸出過程。

圖1 含鎘煙灰綜合回收的工藝流程圖

1 實驗

1.1 原料

實驗所用含鎘煙灰由山東恒邦冶煉股份有限公司提供，其主要元素的化學分析結果如表1所示?？梢钥闯?，該煙灰中Cd含量高達19.90%，還含有少量的As，屬于高毒性冶金副產物。原料的XRD分析結果如圖2(a)所示，可以看出，含鎘煙灰中元素Pb、Cd主要以硫酸鹽形式存在，Zn、Bi則主要以氧化物形式存在。鎘煙灰的SEM像(見圖2(b))表明，煙灰的顆粒主要呈1 μm左右的球形，少數為不規則顆粒，整體粒度極細。

表1 含鎘煙灰的主要化學成分

圖2 含鎘煙灰的XRD譜和SEM像

1.2 實驗設計

響應曲面法(Response surface methodology，RSM)是一種利用統計學原理進行實驗設計的方法。根據既定設計方案進行實驗，再采用計算機軟件對所得數據進行處理，建立考察對象(響應值)與影響因素(自變量)在一定范圍內的函數關系，從理論上確定未知條件或極端條件下的響應，以確定優化的反應條件或區域[14?15]。本研究中實驗方案的設計選用最常用的擬合二階模型的中心復合設計(Central composite design，CCD)，可利用較少的實驗點獲得與全因素實驗相近的結論，并揭示因素間的交互影響及相對顯著性順序；響應數據通過實驗獲得；響應值與自變量之間的函數關系以及響應曲面的繪制采用計算機軟件處理實 現[16]。本研究中以Design-Expert?10軟件設計、分析功能為主，同時搭配Minitab?15軟件重疊預測功能，完成響應曲面法的實驗設計、數據處理和圖形繪制。

圖3 含鎘煙灰的XPS譜圖

1.3 實驗方法

浸出實驗恒溫水浴鍋中進行，稱取一定量的鎘煙灰，按實驗要求加入到已達設定溫度的浸出液中，待反應結束后過濾、洗滌，浸出渣于恒溫干燥箱中進行干燥，采用化學分析確定渣中元素含量，并根據式(1)計算各元素的浸出率：

式中：0、r為浸出原料和浸出渣的質量；0、r為原料和浸出渣中金屬元素的含量。

2 結果與討論

2.1 CCD實驗設計

本研究以元素Cd、Zn和As的浸出率為響應值(Cd、Zn、As)，采用CCD響應設計法對煙灰浸出過程的主要影響因素：溫度、硫酸濃度和液固比進行實驗設計和分析。實驗因素水平設計安排列于表2，其中溫度、液固比及H2SO4的設計范圍分別為11.36~ 79 ℃、2.64~9.36 mL/g和0~0.50 mol/L。實驗設計方案及實驗結果見表3，所有實驗中浸出時間均為4 h。

2.2 浸出過程的模型建立

對表3中所獲得的實驗數據采用Design-Expert?10軟件進行統計分析，采用二階模型進行模擬，可到到Cd、As、Zn浸出率()與浸出溫度()、液固比()、硫酸濃度()間之間關系的二階回歸方程，如式(2)、(3)和(4)所示：

表2 煙灰浸出過程CCD因素水平表

表3 鎘煙灰浸出過程CCD實驗方案和實驗結果

Cd=91.9347+0.8307+1.0394+3.5278+

0.00082?0.70452?1.95252?0.0512?

0.0262?0.8887(2)

As=51.3938?0.8866+7.2451+22.6432?

2.94742?7.69032?7.36332+1.4912+

0.43870.2887(3)

Zn=96.1428+0.0758+10.4694+24.6158?

0.66552?6.58932?15.86662+1.8625+

0.5625?9.1800(4)

將CCD實驗中浸出溫度、液固比、硫酸濃度等因素條件的數值分別代入Cd、As、Zn浸出率為響應值的二階回歸方程，即可得到相應浸出實驗條件下Cd、As、Zn的預測浸出率，對各金屬浸出率的預測值與實驗值進行線性擬合，結果如圖4所示。

由圖4可知，各金屬轉化率的預測值與實驗值擬合所得直線斜率為45°左右，各數據點在直線兩側隨機分布。Cd、As和Zn的預測浸出率與實驗所得各金屬浸出率間具有很好的直線關系，線性相關系數2分別為0.965、0.928和0.992，表明該模型對實際情況有較好的擬合效果。為更加直觀的表示各因素之間的交互影響，根據式(2)、(3)和(4)所表示的二階模型，應用Design-Expert?10軟件分別繪制Cd、As、Zn浸出率與浸出溫度、液固比、硫酸濃度的三維響應曲面圖及對應的等值線圖。結果如圖5~7所示。等值線越密集，曲率越大，說明兩因素之間的交互影響越明顯。

圖5顯示了所研究范圍內3個因素之間任意兩者對Cd浸出率的影響及兩者間的交互影響，其中圖5(a) 顯示了硫酸濃度為中等水平0.25 mol/L時反應溫度與液固比的影響及其交互影響；圖5(b)顯示了液固比為中等水平6.00時浸出溫度與硫酸濃度的影響及其交互影響；圖5(c)顯示了浸出溫度為中等水平45 ℃時液固比與硫酸濃度的影響及其交互影響。由圖5(a)可知，隨著反應溫度的上升和液固比的增大，Cd的浸出率呈上升趨勢，且等值線在兩者均較高水平的區域表現出較大曲率，說明兩者間的交互作用增強，圖5(b)和(c)也表現出相似的變化趨勢。綜合可知，在設計區域內，高水平的反應溫度、液固比、硫酸濃度均有助于Cd的浸出，三者間未表現出明顯的影響顯著性強弱關系，但高水平區域交互影響較低水平區域更強。

圖4 實測浸出率與預測浸出率的關系

圖5 Cd浸出效果響應曲面圖

圖6 As浸出效果響應曲面圖

圖7 Zn浸出效果響應曲面圖

圖6顯示了研究范圍內三因素之間任意兩者對As浸出率的影響及兩者間的交互影響，其中圖6(a)顯示了硫酸濃度為中等水平0.25 mol/L時浸出溫度與液固比的影響及兩者交互影響；圖6(b)顯示了液固比為中等水平6.00時浸出溫度與硫酸濃度的影響及AC交互影響；圖6(c)顯示了浸出溫度為中等水平45 ℃時液固比與硫酸濃度的影響及兩者交互影響。圖6(a)和圖6(c)所示響應曲面呈現較飽滿的弧面，說明浸出溫度與液固比之間、液固比與硫酸濃度之間存在顯著的交互作用；圖6(b)所示等值線曲率較小且相互平行，可知，在液固比為6.00時，設計范圍內浸出溫度對As的浸出率幾乎無影響，As浸出率主要受硫酸濃度的影響，并隨硫酸濃度的增大而升高。直接采用水浸出時，As的浸出率僅2.33%，雖可實現Cd、As的初步分離，但Cd的浸出率也只達到80.87%。

圖7顯示了研究范圍內三因素之間任意兩者對Zn浸出率的影響及兩者間的交互影響，其中圖7(a)顯示了硫酸濃度為中等水平0.25 mol/L時浸出溫度與液固比的影響及兩者交互影響；圖7(b)顯示了液固比為中等水平6.00時浸出溫度與硫酸濃度的影響及兩者交互影響；圖7(c)顯示了浸出溫度為中等水平45 ℃時液固比與硫酸濃度的影響及兩者交互影響。綜合可知，在第三因素的中等水平條件下，任意兩因素的高水平區域均有可能實現Zn的完全浸出。圖7(a)和(b)顯示浸出溫度與液固比之間、浸出溫度與硫酸濃度之間的交互作用較弱，設計范圍內浸出溫度對Zn的浸出效果影響很弱，Zn浸出率隨液固比和硫酸濃度的升高而升高，圖7(c)顯示了相同的變化趨勢。此外，由表3可以看出，在酸濃度為0 mol/L時，Zn的浸出率僅5.47%，因此要實現在浸出過程中Cd、Zn的高效回收，就需要在一定的酸性條件下進行。

2.3 浸出過程優化區域

根據擬合所得Cd、As、Zn三元素模型，可分別得到各元素的優化浸出條件區域，而為了實現煙塵中多金屬的綜合回收，可使各金屬均達到較高浸出率的條件區域更符合實際需求。利用Minitab?15軟件的重疊等值線功能，依次模擬了硫酸濃度為0.25、0.3、0.35、0.4 mol/L時，Cd浸出率高于92%、Zn浸出率高于95%、As浸出率高于50%的區域，如圖8所示，圖中白色區域即為目標區域。由圖8可知，隨著硫酸濃度的逐漸升高，白色區域面積逐漸增大，且向低液固比區擴展的趨勢明顯，說明酸用量滿足一定要求時，便不再是浸出的關鍵控制因素。

圖8 不同硫酸濃度時Cd、Zn、As預測浸出效果重疊圖

2.4 優化區域驗證

根據圖9所示的等值線疊加圖，在優化目標區域內的選取任意實驗點開展驗證實驗，用于考察二階擬合模型對金屬浸出效果擬合的合適性和準確性，結果如表4所示。從表4中可知，實際浸出率與理論預測值吻合較好，說明采用響應曲面法對含鎘煙灰硫酸浸出過程進行優化是比較成功的。

圖9為浸出渣的XRD譜，可以看出其主要組成為硫酸鉛；相比原料的XRD譜，浸出后CdSO4及ZnO的衍射峰消失，并出現明顯的Zn3(AsO4)2的衍射峰，這進一步驗證了鎘煙灰中砷酸鹽的存在。此外，浸出過程中As難以完全溶出，其主要原因就是砷酸鋅在弱酸條件下難以分解，而在Zn 2p的XPS譜圖中未檢測到砷酸鋅的存在，則是因為其相對含量較少。由浸出渣的EDS分析(見圖10)可以看出，其主要的元素分布為Pb、S、O，未分解的As和Zn分布相同且均勻分布于浸出渣中，難以觀察出獨立礦物，這也表明在浸出過程中砷酸鋅受主體礦物的影響，與浸出劑接觸面積小，難以被溶出。

圖9 浸出渣的XRD譜

表4 驗證實驗結果

圖10 浸出渣的SEM像及EDS譜

3 結論

1) 含鎘煙灰中Cd以CdSO4存在，Zn以ZnO和ZnSO4存在，為了實現Cd、Zn的高效浸出，需要酸性條件下操作，其中以Zn3(AsO4)2形式的As難以在弱酸條件下溶出，造成酸浸過程中As的浸出率較低。

2)采用響應曲面設計方法中的中心復合設計法，對硫酸浸出鎘煙灰的過程進行了優化，構建了Cd、As、Zn浸出率與反應溫度、液固比及硫酸濃度等因素之間的數學模型，并重點研究了影響因素在Cd、As、Zn浸出過程中的交互影響關系。

3) 確定了Cd、Zn和As的浸出率分別大于92%、95%和50%的優化浸出條件區域，在反應溫度25~ 60 ℃，液固比6~8 mL/g，硫酸濃度0.3~0.4 mol/L的條件下，可獲得在目標區域內穩定的浸出效果。驗證實驗結果表明，響應曲面設計法對鎘煙灰酸浸出過程具有良好的擬合、預測效果。

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Leaching behavior of Cd contained dust in acid medium and process optimization

ZHANG Wen-juan, MA Bao-zhong, WANG Cheng-yan

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

A systematic analysis for Cd contained dust was conducted and a flow sheet for metal recovery was proposed. The central composite design was used to optimize the operating conditions of leaching process. Second-order polynomial models of high significance and 3D response surface plots were constructed to show the interaction effects of temperature, L/S ratio and H2SO4concentration on the leaching efficiency of Cd, As and Zn. Optimum area of leaching efficiency of Cd, Zn and As bigger than 92%, 95% and 50%, respectively, is obtained by the overlaid contours at temperature of 20?60 ℃, L/S ratio of 6?8 mL/g and H2SO4concentration of 0.3?0.4 mol/L. The models are proved to be reliable and accurate in predicting the leaching process by the verified experiment in the optimal area. Within the optimal area, the leaching efficiency of As is lower and the main reason is attributed to the insolubility of zinc arsenate.

Cd contained dust; response surface method; central composite design; acidic leaching

Project(2018YFC1900404) supported by the National Key Research and Development Program of China; Project (FRF-TP-17-037A1) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China; Project(2018T110045) supported by the Postdoctoral Science Foundation of China

2019-01-08;

2019-04-25

WANG Cheng-yan; Tel: +86-10-62333170; E-mail: chywang@yeah.net

1004-0609(2020)-01-0162-10

TF09

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39449

國家重點研發計劃資助項目(2018YFC1900404)；中央高?；究蒲袠I務費資助項目(FRF-TP-17-037A1)；中國博士后基金特別資助項目(2018T110045)

2019-01-08；

2019-04-25

王成彥，教授，博士；電話：010-62333170；E-mail：chywang@yeah.net

(編輯 李艷紅)