氯氧化鉍光催化劑的國內專利技術研究進展

申鐳諾 王楠

摘要：本文介紹了氯氧化鉍光催化劑在國內專利技術中的研究進展，重點分析氯氧化鉍光催化劑所屬技術領域的申請人及其主要研究成果，對氯氧化鉍光催化劑的研究熱點和重點進行了分析，并對氯氧化鉍光催化劑未來的研究思路提供經驗和借鑒。

關鍵詞：磷酸銀;光催化;專利申請

1.引言

氯氧化鉍（BiOCl）屬于寬禁帶半導體材料，具有層狀的氟氯鉛礦晶體結構，晶格常數 a=b=3.887 ?，c=7.354 ?，空間群為P4/nmm。其禁帶寬度為3.2-3.45eV，具有較好的可見光光催化性能，在光催化降解水環境中的有機污染物、光分解水制氫制氧、抗菌等領域具有廣闊的應用前景[1-2]。本文針對氯氧化鉍光催化劑的專利進行了檢索和分析，基于本領域技術人員對氯氧化鉍光催化劑相關技術的認知和理解，綜合考慮各數據庫如CNABS、CNTXT、VEN、USTXT等的文獻量和文獻分布特點，通過使用關鍵詞和分類號選定在中文摘要專利數據庫CNABS中進行檢索，檢索截止日期為2018年12月，并對檢索結果進行篩選后統計分析。

2.分析結果

2.1 主要申請人分布

圖1國內申請主要申請人的分布狀況?？梢?，氯氧化鉍催化劑領域國內的主要申請人包括太原理工大學、河南師范大學、江蘇大學、上海師范大學、聊城大學、武漢紡織大學、遼寧石油化工大學、哈爾濱理工大學和青島科技大學。這是由于國內大專院校對科研的投入力度較大，并且知識產權意識較強，而科研單位和企業研發的資金和動力不足。

2.2 主要申請人的研究成果

國內氯氧化鉍催化劑的主要申請人有太原理工大學、河南師范大學、江蘇大學和上海師范大學。

太原理工大學最早于2011年對氯氧化鉍系催化劑進行了專利申請，早年申請主要涉及鹵氧化鉍同系物的復合改性，如BiOBr/BiOCl復合光催化劑的制備（CN102068998A）;隨后研究和申請轉向對特殊形貌的氯氧化鉍催化劑的制備和合成，主要涉及各種材料基板上制備微鈉BiOCl薄膜（CN102513133A、CN102744087A）。近年來，該單位申請的案件主要集中在氯氧化鉍與其它光催化材料復合形成二元乃至三元復合光催化劑，如低溫一步制備金紅石相TiO2/BiOCl納米光催化劑粉體（CN103464183A），活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化復合催化劑（CN105195183A）、電化學制備復合薄膜光催化劑BiPO4/BiOCl（CN105772044A）。

河南師范大學、江蘇大學對氯氧化鉍催化劑的研究和專利申請起步較晚，從2014年其才逐步開始有相關的專利申請，但發展比較快。其河南師范大學的專利申請主要涉及氯氧化鉍與石墨烯材料（CN104001495A）、氯氧化鉍與鐵酸鉍（CN106964376A）、氯氧化鉍與硫化鉍（CN107081158A）、氯氧化鉍與氧化錫（CN107185564A）復合形成異質結材料;此外，還有部分申請涉獵錫、硫元素摻雜氯氧化鉍催化劑的制備和應用，如CN107999095A、CN105478149A。其應用主要是將氯氧化鉍催化劑用于光催化降解污染物，并致力于提高可見光降解能力。

江蘇大學除了涉及多元復合氯氧化鉍系光催化劑，如石墨烯/BiOClxBr1-x微納米復合光催化劑（CN103623849A）、水熱法制備3D花球結構BiOCl-ZnFe2O4復合光催化材料（CN105457662A）以外，其專利申請還涉及氯氧化鉍在光電領域的應用，如采用溶膠凝膠法在FTO基片上制備雙層二氧化鈦/氯氧化鉍復合電極（CN103643254A）且該電極材料具有良好的化學穩定性和光電化學性能，通過制備三元復合物BiOCl/BiVO4/N GQDs構建無酶檢測多巴胺的光電化學傳感器（CN107064264A）并在光電化學檢測方面具有操作靈活簡便、儀器設備簡單、試劑用量少、檢測成本低廉的優點。

上海師范大學于2011年即已經對氯氧化鉍光催化劑進行了專利申請和研發，發明專利CN101947463A公開了一種新型核殼結構高效紫外可見全光譜鹵素摻雜氯氧化鉍光催化材料，是以氯氧化鉍為基質，摻雜有溴、碘中的一種或兩種元素的納米材料，在白熾燈、碘鎢燈、日光燈及太陽光照射下都具有非常高的催化效率，能高效降解水體和氣態中的污染物，制備方法簡便、節能、環保，適合規?；I生產。2012-2013年研究和申請方向轉為氯氧化鉍與其它光催化劑復合的異質結光催化劑，如采用水熱法一步制備大比表面積二氧化鈦-氯氧化鉍核殼異質結光催化劑（CN102658180A），具有試劑廉價易得，方法工藝簡單，比表面積大，可見光光催化活性高的優點;以醇熱法合成氧化錫/氯氧化鉍異質結光催化劑（CN102847546A），該方法制備過程簡便、反應條件可控性強、對高濃度染料廢水污染處理活性高。值得一提的是，該申請人在2015年的專利申請CN104909579A通過在玻璃球表面上負載介孔二氧化硅薄膜，再負載不同厚度Ag/BiOCl可見光催化薄膜，該催化劑能置于懸浮型反應器中從而增強對光的吸收以及對染料分子的吸附能力，具有優異的吸附-光催化協同性能。

3.結語

總之，氯氧化鉍是一種較新穎的材料，研究和申請主要集中在2010年以后，并且越來越多的高等院校、科研機構、生產企業致力于氯氧化鉍系催化劑研究。該催化劑的應用主要集中在光催化劑降解水體和氣體中的污染物，隨著該項技術的發展，氯氧化鉍催化劑的光響應由紫外光擴展到可見光區甚至全光譜，其應用逐步拓展到了光電材料、物質檢測等多個領域，必將極大地推動氯氧化鉍系催化劑領域的技術革新和產業發展。

參考文獻

[1]層狀氯氧化鉍結構調控及其光催化活性增強，李杰，博士學位論文，第4-6頁。

[2]Xi Zhang， Zhihui Ai， Falong Jia， Lizhi Zhang， Generalized one-pot synthesis， characterization， and photocatalytic activity of hierarchical BiOX （X= Cl， Br， I） nanoplate microspheres.， The Journal of physical chemistry C， 2008（112）：3， 747-753.

作者簡介：申鐳諾（1987-），女，博士研究生，主要研究方向：催化劑;

王楠（1982-），男，博士研究生，主要研究方向：水泥混凝土。

備注：第二作者在本文中的貢獻等同于第一作者