乙烯焦油對延遲焦化原料膠體穩定性及熱解歷程的影響研究

陳文藝，王吉林

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

乙烯焦油是蒸汽裂解制乙烯過程中的一種副產品，主要成分為芳烴化合物，其產量約為乙烯產量的15%～20%[1]，主要用作鍋爐或者窯爐的燃料，也可用于提取或制取萘、甲基萘、瀝青、針狀焦、炭黑等的原料，但由于乙烯焦油深加工難度較大，因而經濟效益也較低[2]。延遲焦化裝置可加工多種重質原料油，其對原料的適應性強，可增產優質柴油，提高柴汽比[3-4]。將乙烯焦油摻入延遲焦化原料中進行深加工，將其轉化為附加值更高的汽油、柴油、蠟油和焦炭等，將增加乙烯生產企業的經濟效益。但由于摻煉后的渣油體系是一個組分復雜，非常黏稠的不透明的混合體系，渣油的膠體性質對其深加工性能具有重要影響[5-6]。一般認為，焦化裝置摻煉乙烯焦油可以提高石油焦的產率，但其摻入后對渣油膠體穩定性及熱解歷程的影響未見報道。因此，有必要對乙烯焦油摻煉后焦化原料的膠體穩定性及熱解歷程進行研究。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料油采自中國石油撫順石化分公司，分別為大蒸餾減壓渣油、南蒸餾減壓渣油、催化裂化油漿(催化油漿)及乙烯焦油。延遲焦化裝置原料油為幾種原料的混合物(大蒸餾減壓渣油、南蒸餾減壓渣油、催化油漿質量比為48.2∶48.2∶3.6)。表1為原料油的主要性質。

表1 原料油的主要性質

1.2 研究方法

首先用正庚烷對原料油進行稀釋，然后測定其電導率，進而計算其膠體穩定性參數。再利用熱失重分析儀研究乙烯焦油摻煉后焦化原料的熱解歷程，從理論上考察乙烯焦油作為焦化原料的科學性。

膠體穩定性參數是指待測油品的質量分數電導率達到最大值時，加入的正庚烷與待測油品質量的比值，單位為gg[6]。油品質量分數電導率Λ可以由待測樣品電導率和正庚烷與待測渣油的質量比來求得，如式(1)所示。

Λ=κ(1+w1w2)

(1)

式中：κ為渣油溶液的電導率(35 ℃)，Scm；w1為正庚烷的質量，g；w2為渣油的質量，g。其中，電導率的測定方法為交流四電極法。通過一對鉑電極施加到原料油兩端的交流電壓的頻率為2 kHz，測定裝置原料油的電阻值，然后利用電導池常數將最終結果換算為電導率。試驗過程需保持測定溫度恒定，烘箱的溫度控制精度為±1 ℃。

1.3 熱解歷程考察

TG分析采用熱失重天平(北京恒久儀器有限公司，型號：HCT-1)進行。升溫至200 ℃，恒溫10 min后，以速率為50 ℃min升溫至500 ℃，恒溫20 min，所用保護氣為氮氣，流量為50 mLmin。

2 結果與討論

2.1 原料油及摻煉油的膠體穩定性參數

一般認為，原料油中飽和分含量越高，體系越不穩定，芳香分含量越高，體系越穩定，而膠質的存在則有助于瀝青質的穩定，膠質的含量和性能對體系的膠體穩定性起著關鍵作用。通常用(膠質+芳香分)含量(飽和分+瀝青質)含量比值作為渣油的膠體穩定性的表征，計算結果見表2。由表2可看出，在4種原料油中膠體穩定性參數以催化油漿為最高，乙烯焦油明顯高于減壓渣油，而減壓渣油尤以南蒸餾減壓渣油較低。這說明乙烯焦油的膠體穩定性明顯高于大蒸餾減壓渣油和南蒸餾減壓渣油，可以預見，乙烯焦油的摻入可以提高混合原料油的膠體穩定性。實驗結果也證明了這一點，即隨著乙烯焦油的摻入，其膠體穩定性參數逐漸增大。

從表2還可看出：隨著混合原料油中乙烯焦油摻入量增加，(膠質+芳香分)含量緩慢增加，(飽和分+瀝青質)含量緩慢下降；混合原料油的膠體穩定性參數也有緩慢增加趨勢。究其原因，可能是由于乙烯焦油摻入對渣油體系起了一定的作用；再有就是混合原料油的渣油體系與乙烯焦油體系的極性不同，乙烯焦油的摻入，不僅改變了渣油的膠體結構，也改變了渣油體系的極性。這表明性質不同的原料混合后，混合原料油的膠體體系受到一定影響，會隨著(膠質+芳香分)含量增加，而導致混合原料油的膠體穩定性增加，反之則會導致其膠體穩定性下降，也即膠體穩定性參數下降。

表2 原料油及摻煉油膠體穩定性參數及其族組成分析結果

2.2 原料油平均結構參數

為了考察幾種原料油平均分子結構上的差異，采用n-d-M法與E-d-M法進行分子結構參數的分析，結果見表3。

表3 原料油平均結構參數

由表3可看出，乙烯焦油與減壓渣油和催化油漿結構參數存在一定差別，其結構參數具有如下特點：①乙烯焦油芳碳率CA遠遠高于減壓渣油和催化油漿，環烷碳率CN和烷基碳率CP則遠遠低于其他原料油；②乙烯焦油總環數RT和芳環數RA略低于其他原料油，但差別不大。從表3還可看出，乙烯焦油的摻入，導致混合原料油的芳碳率CA明顯高于減壓渣油，但隨著摻煉量增加逐漸上升，說明乙烯焦油的引入導致芳碳率增加，其原料油加工的穩定性有所降低。

2.3 摻煉乙烯焦油后焦化原料的熱解歷程考察

為了考察在延遲焦化操作條件下烴類的熱裂解機理及產物分布，采用熱重分析儀研究焦化原料油的熱解歷程。

圖1是4種焦化原料油的DTA曲線。由圖1可看出，4種原料油的吸熱、放熱峰存在明顯差異，其中乙烯焦油和南蒸餾減壓渣油大約在350 ℃開始發生放熱反應，而大蒸餾減壓渣油在溫度達到500 ℃時仍有明顯放熱反應發生。DTA曲線中350 ℃之前出現的吸熱、放熱峰，可能是加熱過程中脫水、脫氣、蒸發、升華、分解、還原、相的轉變，以及氧化、聚合、結晶和化學吸附等所導致。

圖1 乙烯焦油及焦化原料N2保護下的DTA曲線 —程序升溫曲線； —乙烯焦油； —大蒸餾減壓渣油； —南蒸餾減壓渣油； —催化油漿

圖2是摻煉乙烯焦油后混合原料油的TGA曲線。由圖2可看出：隨著乙烯焦油摻煉比增加，產物中的汽油(初餾點～200 ℃)、柴油餾分(200～350 ℃)收率呈現逐漸下降趨勢；蠟油餾分(350～500 ℃)收率則出現了在0～20%先增加，但在30%后出現下降的情況；而焦炭產率則一直呈現增加趨勢。說明原料油中的飽和分、芳香分含量越高，餾出油的收率越高，而生焦的主要組分則是膠質和瀝青質。

圖2 摻煉乙烯焦油的混合原料油N2保護下的TGA曲線 —程序升溫曲線乙烯焦油摻入量(w)，%： —0； —10； —20； —30

圖3是摻煉乙烯焦油的混合原料油的DTA曲線。由圖3可看出，摻煉乙烯焦油后，原發生在約450 ℃的生焦反應有了提前的趨勢，但乙烯焦油的摻煉比對吸熱放熱峰發生的位置基本沒有影響，這表明乙烯焦油對于吸熱放熱峰的干擾較小，但餾分油收率則出現了明顯變化。綜合上述試驗結果，可看出幾種性質不同的原料油混合后，焦化過程及其產物間并不會出現單純的可加和性，而是一個相互影響的過程。導致這樣的結果，可能是因為原料性質的明顯差別，當乙烯焦油摻入后會影響原有原料油體系的膠體穩定性，使得膠體分散體系各組分間的平衡被破壞。如果新增加的原料油中組分較穩定，且該組分又能較好地溶解瀝青質，可能將推遲新相態的出現，亦即推遲體系的生焦。

圖3 摻煉乙烯焦油的混合原料油N2保護下的DTA曲線 —程序升溫曲線乙烯焦油摻入量(w)，%： —0； —10； —20； —30

3 結 論

(1)采用n-d-M法、E-d-M法及四組分分析法，對現有延遲焦化原料油(南蒸餾減壓渣油、大蒸餾減壓渣油、催化油漿)及乙烯焦油進行了組成與性質分析。結果表明，乙烯焦油具有密度高、膠質和芳香分含量高的特點，乙烯焦油摻入現有延遲焦化原料油后，使得混合原料油中飽和分含量降低、芳香分含量增加。

(2)在35 ℃條件下，隨著乙烯焦油摻入量的增加，混合原料油體系的膠體穩定性參數增大。表明乙烯焦油的摻入，使得混合原料油的流動性和膠體穩定性得到改善。

(3)通過對延遲焦化原料油TGA和DTA曲線研究，發現4種原料油單獨裂解產物相差較大，乙烯焦油的摻入使得熱解過程及熱解產物間并不是單純的加和，而是一個相互影響的過程，有待于深入研究。乙烯焦油的摻入會導致焦炭產率增加，同時使得生焦反應有了提前的趨勢，且熱解產物中各餾分油收率出現了明顯變化。