無機鹽及堿類食品添加劑對淀粉物理性質影響的研究進展

韓立宏,張佳佳,陳文娟,曹曉虹

(北方民族大學生物科學與工程學院,食品生產與安全協同創新中心,寧夏銀川 750021)

面制食品是人類餐桌飲食,特別是東方餐桌主食的重要組成部分,面制食品的品質提升及綠色化發展是關系消費者健康的大事。國內外傳統面制品加工,例如東方鮮食面條[1]、中國饅頭[2]及特色小吃蕎麥饸饹[3],墨西哥玉米薄餅“Tortilla”[4]等,常使用一些無機鹽及堿類來改善面團的操作性能以及成品的食用品質。常用的無機鹽添加劑主要有食鹽及堿性鹽等,NaCl是食鹽的主要成分;是一種中性鹽,常見的堿性鹽主要有Na2CO3等[5];常用的堿類添加劑主要有NaOH和Ca(OH)2。

淀粉是面制食品最主要的成分,淀粉本身的物理性質是決定面制食品感官品質和商品價值的主要因素。大量研究表明,無機鹽類及堿類食品添加劑的種類及濃度對淀粉的糊化、回生特性和淀粉凝膠的流變學行為等物理特性產生了不同程度的修飾作用,進而改善了淀粉基食品的品質,提高了食品質量。本文綜述了近年來關于不同種類、不同添加量的無機鹽及堿類添加劑對不同淀粉物理性質的影響,對比分析了不同的無機鹽及堿類對淀粉物理性質作用的效應,以便為各種淀粉基食品合理地選擇和使用無機鹽及堿類添加劑提供理論依據和實踐指導。

1 無機鹽及堿類食品添加劑對淀粉糊化特性的影響

淀粉在水熱條件下糊化時,隨著淀粉顆粒內部分子之間氫鍵的破裂,淀粉分子與水分子之間形成氫鍵,顆粒吸水膨脹,淀粉鏈段從顆粒內部游離出來,表現出淀粉乳粘度逐漸上升,淀粉顆粒的結晶結構逐漸消失,最終形成粘稠的淀粉糊。糊化回生特性是淀粉非常重要的性質之一,它決定了產品在加熱條件下和加熱后呈現的狀態。

1.1 無機鹽類添加劑對淀粉糊化特性的影響

無機鹽對淀粉糊化特性影響的主要研究內容、實驗手段及結論如表1所示?？焖兖ざ确治鰞x(RVA)是評價淀粉在過量水分中糊化行為的有效設備[6],而差示掃描量熱儀(DSC)是測定淀粉在有限水分條件下糊化特性的有效手段,研究者借助兩種設備的有機結合,以小麥淀粉-NaCl體系為研究模型,發現NaCl對淀粉糊化行為的影響跟糊化體系中水分含量緊密相關。核磁共振實驗發現水中質子弛豫時間隨鹽濃度的增加而增加[7],表明溶質和淀粉粒之間存在特定的離子相互作用。在過量的水分條件下,Na+與淀粉鏈段上帶負電荷的羥基之間的離子相互作用有效地減少了水與淀粉之間的相互作用,從而減少了淀粉的溶脹。因此,在過量水體系中(>35%),淀粉糊化溫度升高,峰值粘度降低,而當糊化體系中水分含量有限時,鹽的存在對淀粉的糊化過程沒有顯著影響[8]。此外,同為一價中性鹽,NaCl、KCl對淀粉糊化特性的影響卻截然不同[9],主要取決于鹽離子的性質,鹽析離子抑制淀粉顆粒吸水膨脹糊化,而鹽溶離子起促進作用,鹽離子具體的作用規律遵循霍夫梅斯特序列[9-10]。水熱條件下淀粉顆粒膨脹度、溶解度及顆粒大小的動態變化也是反應淀粉糊化特性的重要指標,NaCl、KCl對淀粉糊化過程中顆粒膨脹度、溶解度及大小變化的影響與RVA、DSC儀器測試結果一致,也遵循霍夫梅斯特序列[9]。二價鹽CaCl2對大米淀粉的糊化也起到抑制作用[11],可能因為Ca+會降低體系的水分活度,進而阻礙了水分子向大米淀粉顆粒內部的滲透,從而導致樣品的糊化溫度和糊化焓升高[12]。堿性鹽Na2CO3可提高淀粉的糊化溫度[13-14],但其對淀粉糊化焓的影響跟體系中水分含量有關,研究發現水分含量20%的含Na2CO3的淀粉體系的糊化焓較對照降低,而水分含量40%的含Na2CO3的淀粉體系的糊化焓較對照卻無顯著變化[15];Na2CO3對淀粉糊化峰值粘度的影響正好跟NaCl相反,而且隨著Na2CO3添加量增大到一定程度,淀粉的糊化溫度值反而會較對照出現下降[14]。

表1 無機鹽對不同淀粉糊化特性的影響Table 1 Effects of inorganic salts on gelatinization properties of starch

從表1的研究工作中也可得出,無機鹽對淀粉糊化特性的影響效應基本不受淀粉來源的影響,同種鹽離子對蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉的糊化溫度和糊化焓的影響趨勢一致,雖然兩種淀粉的結構不同[9]。

1.2 堿類添加劑對淀粉糊化特性的影響

淀粉的糊化一般都需要熱處理,但是在低溫條件下堿液處理也能引起淀粉顆粒的吸水膨脹和糊化[20],淀粉顆粒對堿的這種敏感性成就了堿類添加劑在天然淀粉改性和許多傳統的淀粉基食品加工中的重要地位。大量研究表明,常溫下堿液可攻擊淀粉顆粒的無定形區域,導致顆粒中直鏈淀粉的浸出,進而改變淀粉的糊化行為,如0.1 mol/L NaOH處理15和30 d可顯著降低豌豆淀粉的糊化峰值粘度和谷值粘度,但對糊化溫度沒有顯著影響[21];0.1%(w/v)和0.5%(w/v)NaOH分別處理西米淀粉15和30 d,淀粉的溶脹力和溶解度均有提高,淀粉糊化的峰值粘度和谷值粘度顯著降低,處理30 d的淀粉峰值粘度和谷值粘度顯著小于處理15 d的淀粉,而糊化溫度相比對照有所增大[22];0.1%和0.4% NaOH分別處理高直鏈大米淀粉7和14 d,0.1% NaOH對淀粉糊化特征值沒有顯著影響,而0.4% NaOH處理顯著增大了淀粉顆粒的膨脹度,以及淀粉DSC測試的糊化初始溫度、峰值溫度、終止溫度和糊化焓[23],而同樣條件下,NaOH處理會使玉米淀粉的峰值粘度相比對照顯著增大[24-25]?？梢?常溫堿液處理對淀粉顆粒糊化特性的影響跟堿液濃度和持續時間直接相關,跟淀粉種類或者說淀粉來源也有關。

淀粉糊化過程中加入堿跟常溫堿液處理淀粉顆粒是完全不同的兩種方式。Lai等人[15]采用DSC研究了NaOH(1 g/100 g淀粉)對小麥淀粉、玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、大米淀粉、糯米淀粉的糊化特征值的影響,發現加入NaOH后,淀粉糊化初始溫度、峰值溫度及終止溫度均較對照顯著增大,而糊化焓的變化跟淀粉種類、體系中的水分含量有關,具體規律還需進一步研究。白芷淀粉隨著NaOH添加量的增加,峰值黏度先增加后降低,糊化溫度沒有顯著變化[14]。這是由于Na+與淀粉羥基之間的靜電作用,導致淀粉糊化過程的活化能的改變而引起糊化性質的改變[15]。Contreras等[26]通過RVA研究表明,隨著Ca(OH)2添加量的增加,豆薯淀粉的糊化溫度升高,峰值黏度減小。湯培培等人[27]研究發現,Ca(OH)2對熱處理玉米粉的糊化有明顯的影響,0.4% Ca(OH)2使玉米粉的溶解指數、糊化黏度升高,糊化溫度降低;繼續增加Ca(OH)2的添加量,玉米粉的溶解指數、糊化黏度降低,糊化溫度升高。這是因為Ca(OH)2增加了淀粉-水體系的離子強度,降低了體系的水分活度,影響了淀粉分子與水分子之間的相互作用,從而改變淀粉的糊化性質。

2 無機鹽及堿類添加劑對淀粉回生特性的影響

糊化的淀粉體系在冷卻放置過程中,糊狀物中分散的直鏈淀粉和支鏈淀粉再結合形成有序結構,這一行為稱為淀粉的回生(老化)[28]。淀粉的回生可以分為短期回生和長期回生,前者主要由無序的直鏈淀粉分子重新交聯形成三維網狀結構,該過程發生在淀粉糊化后的初始階段,在較短時間內完成[29],而后者主要是由支鏈淀粉外側短鏈的重結晶所引起,這是一個緩慢長期的過程[30]。淀粉的回生常被認為對食品有不良影響,因為它對面包和其他淀粉基食品的品質劣化有很重要的貢獻,這會導致食品的貨架期和消費者接受度的降低,從而對食品加工企業構成重大挑戰[31]。

判斷淀粉回生特性的方法眾多,RVA和Brabender黏度儀測定的回生值可反映淀粉的短期回生行為,回生值越大,說明淀粉越易回生;DSC測定的回生焓值可判斷淀粉凝膠的短期或長期回生,回生焓越大,表明淀粉的回生率越高;淀粉糊的透明度和凍融穩定性也是反應淀粉回生特性的重要指標[32],透明度越低,凍融穩定性越差,代表著淀粉的回生能力越強。近年來,脈沖核磁共振(NMR)和X-射線衍射技術也常用于淀粉回生特性的判斷[15,33]。不同的無機鹽及堿類添加劑對淀粉回生特性的影響不同(表2)。

表2 無機鹽及堿類添加劑對淀粉回生特性的影響Table 2 Effects of inorganic salts and alkali additives on the retrograde properties of starch

2.1 鹽類添加劑對淀粉回生特性的影響

通過對不同貯藏期淀粉糊的透明度和凍融穩定性變化的研究發現,一價中性鹽KCl和NaCl對淀粉回生行為的影響截然不同,NaCl抑制淀粉的老化,而KCl促進淀粉的老化[9],此結果與RVA和DSC測定結果一致,這是因為K+在凝膠體系內屬于結構構建(鹽析)離子,可促進淀粉鏈段之間氫鍵的形成,進而加速淀粉回生過程中的鏈段重排和水分析出[10,34],而Na+在凝膠體系內屬于結構破壞(鹽溶)離子,抑制淀粉鏈段之間氫鍵形成,阻礙淀粉回生過程中的鏈段重排和水分析出[35];二價中性鹽CaCl2對淀粉鏈段重排的抑制效果大于MgCl2,而且兩者均大于一價鹽[33],這是因為淀粉糊體系的水分含量是影響淀粉回生的重要因素之一[36],水分含量越高,淀粉老化越快,陽離子的水和作用會降低體系的水分活度,而且陽離子的水和能力與離子大小成反比,按照Ca2+、Mg2+、Na+、K+的順序依次降低[33],因此四種氯鹽對淀粉老化的抑制效果依次為CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl;堿性鹽Na2CO3對淀粉的老化也起到抑制作用[13]。

2.2 堿類添加劑對淀粉回生特性的影響

3 無機鹽及堿類添加劑對淀粉動態流變學行為的影響

流變學特性分為動態流變和靜態流變,前者主要包括彈性模量或儲能模量(G′)和粘性模量或損耗模量(G″),一般G′值越大,說明物質在受力時越不易變形,G″值越大,說明物質在受力時越不易流動,后者主要研究淀粉糊的表觀粘度和剪切應力隨淀粉濃度、剪切速率、剪切溫度和時間等變化而產生的變化[42]。

3.1 無機鹽及堿類添加劑對淀粉動態流變學特性的影響

普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉的動態流變學實驗所得的G′和G″值均因0.6%和2.0%的NaCl的加入而降低,NaCl添加量越大,淀粉體系的模量值越小[43]。NaCl對G′和G″值的影響效應取決于鹽的濃度,NaCl濃度在0.5～3.4 mol/L時,西米淀粉凝膠G′值相比對照無顯著變化,但當NaCl濃度繼續增大時G′顯著低于對照[44]。0.1 mol/L NaCl降低馬鈴薯淀粉的G′和G″值,而同樣濃度的KCl卻增大馬鈴薯淀粉凝膠的G′和G″值[45]。1%和5%的CaCl2使得馬鈴薯淀粉凝膠的G′和G″值均增大[46]。糊化淀粉的凝膠化起始于糊化時淀粉顆粒中游離出來的直鏈淀粉鏈段的重聚集,淀粉鏈段的聚集及三維凝膠網絡結構構建的主導作用是淀粉鏈段之間氫鍵的形成,當NaCl濃度較高時,Na+與淀粉分子鏈段上的羥基結合,一定程度上抑制了淀粉鏈段之間聚集形成質地均勻的凝膠,因此導致凝膠的G′降低。低鹽濃度下NaCl未改變淀粉凝膠的模量可能是因為鹽離子濃度過低時,不足以對淀粉鏈段的聚集造成影響。鹽離子對淀粉凝膠動態流變學行為的影響也跟鹽離子性質相關,頻率掃描實驗證明鹽析離子增大凝膠的模量,而鹽溶離子減小凝膠的模量,二價陽離子對凝膠模量的增強效應大于一價陽離子。

由于電荷屏蔽效應和淀粉鏈段的堿解聚作用,NaOH對淀粉動態流變學特性有顯著的影響,這種影響效應跟堿液濃度和淀粉濃度均有關。淀粉濃度較低時,固定淀粉濃度不變,隨著NaOH濃度增大,馬鈴薯淀粉凝膠的G′值降低,當淀粉濃度增大時,由于淀粉顆粒的不完全糊化,凝膠的G′值跟堿液濃度之間的變化關系會發生偏離[47]。

3.2 無機鹽及堿類添加劑對淀粉靜態流變學特性的影響

無機鹽及堿類添加劑對淀粉靜態流變學行為的影響趨勢與動態流變行為基本一致。例如,0.6%和2.0%(g/100 mL)的NaCl使得普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉和高直鏈玉米淀粉(10 g淀粉/100 mL水)流變儀測試所得表觀粘度η均低于其對照,NaCl添加量越大,淀粉的表觀粘度η值越小[43]。西米淀粉經過0.1%和0.5%的NaOH常溫處理30 d后,烏氏粘度計測得淀粉的固有粘度相比對照降低,且NaOH濃度越大,淀粉凝膠粘度越低[22]。

4 無機鹽及堿類添加劑對淀粉凝膠質地的影響

凝膠是介于固體和液體之間的一種狀態,淀粉經過糊化后冷卻會形成具有一定彈性和硬度的半透明凝膠。食品物性儀是目前評價淀粉凝膠質地的主要手段,該設備測試所得凝膠強度、硬度、彈性、內聚性和咀嚼性等參數值是評價凝膠質地的主要指標。

已有研究發現,0.5 mol/L的CaCl2、MgCl2和NaCl均使西米淀粉的凝膠強度增大,從0.5～5.1 mol/L的濃度范圍內隨著NaCl濃度的不斷增大凝膠強度依次降低[44];1%和5%的CaCl2和NaCl對馬鈴薯淀粉凝膠的強度沒有顯著影響[46]。0.1 mol/L的NaCl和KCl對馬鈴薯淀粉的凝膠強度的影響不同,加入NaCl后沒有顯著變化,加入KCl后凝膠強度有所增大。鹽離子對淀粉凝膠強度的影響跟鹽離子種類的濃度緊密相關[48],與鹽離子對淀粉凝膠老化的影響基本一致,尺寸小、極性弱的離子相對增大凝膠強度,而尺寸大、對稱性小的離子相對減小凝膠強度,影響規律也遵循霍夫梅斯特序列。0.75%的NaCl會使大米淀粉凝膠的硬度減小,彈性和回復性升高[49];1%和5%的CaCl2和NaCl均使馬鈴薯淀粉的凝膠硬度降低,降低程度與鹽濃度成正比,但對凝膠彈性、內聚性和咀嚼性無顯著性影響[46]。馬栗淀粉經0.1%、0.25%和0.5%的NaOH溶液分別處理0、5、10 d,淀粉凝膠的硬度下降,且堿液濃度越高,處理時間越長,硬度相比對照下降越多[50]。凝膠硬度降低說明淀粉的回生受到了抑制,這與無機鹽及堿對淀粉回生行為影響的研究結論一致。

5 結論及展望

淀粉是面制食品的主要成分,而無機鹽及堿類食品添加劑是面制食品加工中常用的傳統添加劑。大量研究表明,以NaCl為代表的無機鹽類添加劑對淀粉的糊化、回生及流變學行為具有顯著影響,具體的影響效應跟鹽的種類、鹽濃度及淀粉的來源均相關;NaOH為代表的堿類添加劑對淀粉物理性質的影響不但與堿的種類、濃度有關,也跟淀粉及淀粉體系水分含量緊密相關。這些研究成果為無機鹽及堿類添加劑在淀粉基食品中的應用提供了理論指導。但是,目前關于這一問題的研究還不是特別透徹,特別是添加劑對淀粉回生行為的影響及其機理的系統研究。所以,今后無機鹽及堿類食品添加劑對淀粉理化性質影響的研究重點,可以著重在通過分子微觀結構和動力學研究進一步揭示無機鹽及堿類食品添加劑影響淀粉淀粉回生行為的復雜變化過程。