AlCl3 改性膨潤土處理TNT 廢水的實驗研究

向宇思陽，王桂萍

（沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧沈陽110159）

TNT 廢水中大多數硝基化合物難以被生物降解，如果處理不當會對環境造成污染。TNT 對機體的毒理作用比較廣泛，主要作用于血液系統、肝臟、眼部晶狀體等〔1〕，且已被確認為C 類潛在的致癌物，因而被列為優先控制污染物〔2〕，因而我國也將相關行業TNT 廢水排放標準提高〔3〕。目前TNT 廢水常用的處理方法有：物理法、化學法、物理化學法和生物法〔4-5〕?；钚蕴课椒ㄊ悄壳拜^成熟的方法，但是活性炭成本較高，處理時間長〔6〕。因此尋找一種成本低、處理效率高的吸附劑具有重要意義。膨潤土是非金屬礦物，主要成分為蒙脫石，具有大的比表面積、良好的吸附能力和陽離子交換能力，而且資源廣泛，價格便宜，因此膨潤土及改性膨潤土在廢水處理中廣泛應用〔7-8〕。研究表明，利用有機改性膨潤土處理黑索今、TNT 廢水效果良好〔9-10〕。利用無機改性膨潤土處理TNT 廢水的研究鮮見報道。采用無機法改性膨潤土成本低、工藝簡單〔11〕。筆者采用AlCl3對膨潤土進行無機改性，利用制得的改性膨潤土處理模擬TNT 廢水，研究了處理工藝條件對TNT 去除效果的影響，以期為TNT 廢水的處理提供更好的吸附劑。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：721E 型分光光度計、DHG-9030 型恒溫干燥箱、SHB-Ⅲ型真空抽濾機、pH-10 型精密pH 計、HZS-H 型水浴恒溫振蕩器、DK-98-Ⅱ型電熱恒溫水浴鍋、SHB-Ⅲ型真空抽濾機、CHIIB85L1型馬弗爐、L500 型離心機等。

實驗試劑：無水亞硫酸鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸鋁、六水氯化鋁、碳酸鈉，以上均為分析純；TNT（標準品）；鈉基膨潤土（產自遼寧黑山縣）；實驗用水為蒸餾水。

1.2 改性膨潤土制備方法

采用3 種方法制備改性膨潤土。（1）焙燒：取一定量的膨潤土原土放入馬弗爐中在400 ℃下焙燒2 h后取出備用。（2）與AlCl3濕混：按照Al3+與膨潤土質量比為1∶10 稱取AlCl3，將AlCl3溶于水，將相應量的膨潤土倒入AlCl3溶液中，在磁力攪拌器上攪拌1 h 后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌濾餅3 次，將濾餅放入烘箱干燥，研磨成粉末備用。（3）交聯改性：分別按照Al3+與膨潤土質量比1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 稱取AlCl3，先按照（2）的方法制備濕混改性膨潤土，再將其放入馬弗爐中，在400 ℃下焙燒2 h，得到AlCl3交聯改性膨潤土。

1.3 TNT 廢水處理方法

按照《水質梯恩梯的測定亞硫酸鈉分光光度法》（HJ 598—2011）配制TNT 模擬廢水。在250 mL 錐形瓶中加入100 mL 50 mg/L 的TNT 模擬廢水（pH=1.3），用NaOH 溶液調pH，加入一定量的改性膨潤土， 靜置或恒溫振蕩一定時間后， 按照HJ 598—2011 中規定的方法測試廢水中TNT 的含量，計算TNT 的去除率。做2 次平行試驗，取平均值。

2 結果與討論

2.1 膨潤土改性方法對TNT 去除效果的影響

將按照1.2 方法制備的3 種改性膨潤土和沒有處理的膨潤土（原土）各取1 g（此處制備AlCl3交聯改性膨潤土取Al3+與膨潤土質量比為1∶10），按1.3的方法處理TNT 廢水，計算TNT 的去除率，結果表明，采用焙燒、AlCl3濕混、AlCl3交聯改性的膨潤土與原土對TNT 的去除率分別為27.53%、22.81%、43.11%、10.77%。

與原土比，3 種方法制得的改性膨潤土對TNT的吸附能力都有提高。膨潤土經高溫焙燒而脫水，增大了膨潤土的比表面積，而且空隙中的雜質得以去除，吸附能力提高，能夠吸附更多的TNT；將AlCl3與膨潤土濕混，Al3+通過離子交換作用進入膨潤土的主要成分蒙脫石層間，蒙脫石層間空間得以拓展，孔隙結構更加發達，比表面積增大〔12-13〕，吸附能力提高，TNT 的去除率有所提高；將濕混制得的改性膨潤土再焙燒得到的交聯改性膨潤土吸附能力最強，對TNT 去除率最高。因為將AlCl3與膨潤土濕混后再經高溫焙燒，進入到蒙脫土層間的Al3+高溫下進一步發生化學反應，生成了氧化鋁柱撐膨潤土〔14〕，蒙脫石層間空間得以擴大，而且AlCl3溶液顯酸性，會導致膨潤土的結構發生改變，高溫下生成更多的孔隙，比表面積進一步增大，對TNT 的吸附能力進一步提高。

以下實驗膨潤土的改性方法均采用第3 種方法，即將AlCl3與膨潤土濕混后再經400 ℃下焙燒2 h。

2.2 改性劑AlCl3 用量對TNT 去除效果的影響

將制備的Al3+含量不同的幾種改性膨潤土各取1 g，按照1.3 的方法處理TNT 廢水，結果表明，Al3+與膨潤土質量比為1∶100、1∶50、1∶20、1∶10 條件下制備的改性膨潤土對TNT 的去除率分別為39.81%、42.30%、43.82%、43.11%。

改性膨潤土對TNT 的吸附能力先隨Al3+含量的升高而增強，Al3+與膨潤土質量比1∶20 時TNT 去除率最高；Al3+含量進一步提高，去除率有降低的趨勢。這是因為Al3+的含量較低時，與膨潤土層間陽離子交換的量較小，導致焙燒后的膨潤土層間形成的氧化鋁支柱較少，膨潤土層間距離撐開部分較少，比表面積較小，吸附的TNT 較少；當Al3+與膨潤土質量比大于1∶20 后，隨Al3+含量增加，焙燒后形成的氧化鋁較多，導致膨潤土的孔徑被堵塞，或者是撐開的層間距離過大，導致TNT 不能有效地吸附在膨潤土上，TNT 去除率降低。

2.3 pH 對TNT 去除效果的影響

取5 份100 mL 50 mg/L 的TNT 廢水，用NaOH溶液分別調成pH 為5、6、7、8、9 的待處理液，分別投入1 g Al3+與膨潤土質量比1∶20 的改性膨潤土，按1.3的方法處理TNT 廢水，結果表明，pH 為5、6、7、8、9條件下TNT 的去除率分別為45.32%、46.22%、51.25%、56.68%、46.73%。

改性膨潤土對TNT 的吸附能力與溶液的pH 有關，TNT 的去除率隨pH 增大先升高后降低，pH 等于8 時去除率最高，且pH 大于8 時TNT 的去除率顯著降低。因為交聯焙燒膨潤土的表層鋁離子為具有催化活性的Lewis 酸，在水溶液中能生成Al—OH基團。當溶液的pH 較小時，表面羥基可被中和，此時TNT 在氧化鋁的表面吸附以范德華力為主；隨pH 增大，吸附劑表面Al—OH 基團增多，TNT 與改性膨潤土的表面吸附力除了范德華力外還有硝基官能團與Al—OH 基團間氫鍵形成〔14〕，因此被吸附的TNT 更多，去除率升高；當pH 過高時，吸附劑表面負電荷增多，與TNT 的硝基基團上的孤對電子產生排斥作用，另一方面膨潤土在堿性過強下絮凝性下降，導致吸附劑對TNT 吸附能力降低，pH 為9 時TNT 的去除率明顯下降。

2.4 膨潤土投入量對TNT 去除率影響

取9 份100 mL 50 mg/L TNT 廢水，pH 調為8。分別投入1、2、3、4、5、6、7、8、10 g Al3+與膨潤土質量比1∶20 的改性膨潤土，按1.3 的方法處理TNT 廢水，結果表明，膨潤土投加質量濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、100 g/L 的 條 件 下，TNT 的 去 除 率 分 別為45.13%、55.07%、56.88%、66.02%、74.87%、77.58%、89.64%、87.13%、86.23%。

隨改性膨潤土投入量的增加，TNT 的去除率先增大后減小，當投加質量為7 g 時，去除率最高，達到了89.64%，當投入質量高于7 g，TNT 的去除率變化不大，說明達到了吸附平衡。當廢水靜止吸附處理時，改性膨潤土的投加質量7 g 最好。

2.5 振蕩頻率對TNT 去除率的影響

廢水中加入改性膨潤土后進行振蕩，能夠使廢水與吸附劑充分接觸，對吸附有利。為考察振蕩頻率對吸附效果的影響，取7 份100 mL 50 mg/L 的TNT廢水，用NaOH 溶液將pH 調為8，分別加入7 g Al3+與膨潤土質量比1∶20 的改性膨潤土，放入30 ℃的恒溫振蕩器中，分別在80、100、120、140、160 r/min的頻率下振蕩1 h，取液離心后測其吸光度，計算去 除 率，結 果 表 明，80、100、120、140、160、180、200 r/min 頻率下，TNT 的去除率分別為87.84%、90.85%、93.97%、95.98%、96.88%、96.17%、94.97%。

對廢水進行振蕩處理，大幅度提高了TNT 的去除速度和去除率。振蕩頻率對TNT 的去除效果有影響，隨振蕩頻率的升高，TNT 的去除率先升高后降低，振蕩頻率為160 r/min 時TNT 去除率最高。振蕩頻率較低時，隨振蕩頻率升高，TNT 與吸附劑接觸面積和接觸頻率升高，TNT 被吸附的越多；當振蕩頻率高于160 r/min 時，去除率有所降低，這是因為TNT與膨潤土間無化學鍵形成〔15〕，作用力較小，隨著振蕩頻率的加快，吸附到膨潤土中的TNT 有部分解吸出來。

2.6 正交實驗

根據單因素實驗結果，選擇4 個因素進行正交實驗：廢水pH、改性膨潤土投入量、改性膨潤土Al3+的含量、振蕩頻率，正交實驗的因素水平如表1 所示。取100 mL 50 mg/L 的TNT 廢水，選用L9（34）正交表進行試驗，實驗結果及極差分析見表2 和表3。

從表3 可以看出，各因素對TNT 去除率影響的主次順序為：C＞D＞B＞A，即改性膨潤土中Al3+含量是影響廢水處理效果的主要因素，其次是振蕩頻率，然后是膨潤土的投加量，最后是pH。根據正交試驗結果確定AlCl3改性膨潤土處理TNT 廢水的最優工藝條件：pH 為7，改性膨潤土投加質量濃度為50 g/L，改性膨潤土Al3+與膨潤土質量比1∶20，振蕩頻率為120 r/min。按此條件進行驗證實驗，100 mL 50 mg/L的TNT 廢水，振蕩溫度30 ℃，振蕩吸附時間1 h，做3 次平行試驗取平均值，TNT 去除率為98.40%。

表1 實驗的因素與水平

表2 正交結果

表3 極差分析

3 結論

（1）對TNT 吸附效果好的AlCl3改性膨潤土的制備工藝：先將膨潤土加入到AlCl3溶液制得含Al3+膨潤土，在400 ℃下焙燒2 h，得到AlCl3交聯改性膨潤土。

（2）用制得的改性膨潤土處理TNT 廢水的最佳條件：改性膨潤土Al3+與膨潤土質量比1∶20，廢水pH為7，改性膨潤土投加質量濃度為50 g/L，振蕩頻率為120 r/min，30 ℃下震蕩吸附時間1 h，50 mg/L 的TNT 廢水中TNT 的去除率為98.4%。