檸檬酸廢水聯合豆科植物修復鎘污染土壤的影響研究

王瑛 羅 鵬 劉林

摘要?[目的]探究檸檬酸廢水施加對植物鎘吸收效率的影響。[方法]在植物生長過程中施加檸檬酸廢水，使用Tessier五步連續提取法檢測土壤中鎘形態的變化情況。[結果]添加檸檬酸廢水能夠提高植物對總鎘的吸收，并且吸收效率隨著施加檸檬酸廢水濃度的升高及試驗時間的延長而升高。與總鎘吸收情況不同的是75%的檸檬酸廢水濃度對可交換態鎘的吸收效率最高。在整個試驗周期中，土壤中可交換態鎘在總鎘中的占比都有所提升，其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態鎘在總鎘中的占比提升最明顯;殘渣態鎘及碳酸鹽結合態在總鎘中的比例則出現了逐漸下降的趨勢;而鐵錳氧化態和有機態的占比在試驗周期內沒有明顯變化。[結論]隨著檸檬酸廢水的施加，殘渣態鎘和碳酸鹽結合態鎘有向可交換態鎘轉化的趨勢。其中，高濃度檸檬酸廢水（如75%與100%）轉化趨勢比低濃度檸檬酸廢水及去離子水更明顯。

關鍵詞?鎘污染;植物修復;低分子量有機酸;檸檬酸廢水;Tessier五步連續提取法

中圖分類號?X53?文獻標識碼?A?文章編號?0517-6611（2020）14-0069-03

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.14.019

Abstract?[Objective]To explore effects of citric acid wastewater on plant cadmium absorption efficiency. [Method]Citric acid wastewater was added into soil during the growth of plants， and the soil Cd was divided into five forms by Tessier classification method to understand the dynamic changes of Cd in soil. [Result]Results showed that citric acid wastewater increased the adsorption of total Cd by plants and the adsorption rates were rising with the increasing of citric acid wastewater concentrations and prolong of time. Different to the total Cd， the highest adsorption rates of exchangeable Cd occurred under the 75% relative concentration of citric acid wastewater. During the whole test， the proportion of exchangeable Cd was increased， especially under the treatment of 75% citric acid wastewater; the proportions of residual Cd and carbonate-bounding Cd were decreased gradually; while proportions of Fe-Mn oxidation Cd and organic Cd didnt change significantly. [Conclusion]With the application of citric acid wastewater， residual Cd and carbonate-bounding Cd have a tendency to convert to exchangeable Cd. Among them， the conversion trend of high concentration citric acid wastewater （such as 75% and 100%） is more obvious than that of low concentration citric acid wastewater and deionized water.

Key words?Cadmium contamination;Phytoremediation;Low molecular weight organic acid;Citric acid wastewater;Tessier five-step continuous extraction method

土壤鎘污染是一個世界范圍的環境問題。2014年4月17日公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，鎘的點位超標比例占全國所有調查點位的7% [1]。由于鎘污染問題突出，有關鎘污染土壤的修復研究也得到了廣泛關注。眾多研究人員發現，普遍存在于土壤和根系分泌物中的低分子量有機酸會對土壤中鎘的形態和生物有效性產生影響[2-4]。有機酸包括了檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、草酸及酒石酸等多種有機酸類型[5-7]?；诘头肿恿坑袡C酸對土壤鎘生物有效性的影響，眾多學者研究了有機酸對鎘污染土壤的修復作用。其中，檸檬酸對鎘污染土壤的修復作用也被眾多學者所認可[8-10]。目前關于有機酸對土壤鎘生物有效性的影響研究主要集中在2個方面：①利用外源有機酸對土壤鎘生物有效性的影響，其成本較高，一般僅限于實驗室研究，不適合大規模推廣;②利用植物根際產生或土壤環境中存在的有機酸，其量通常受到植物生長及外界環境的影響較大。因此，尋找廉價的有機酸是修復鎘污染土壤的可行途徑。

檸檬酸廢水是一種高濃度有機廢水，主要以紅薯根、玉米秸稈等農作物為生產原料，通過深層發酵法來進行生產，其成分大多可通過微生物降解的方式去除，對環境比較友好[11-12]。已有相關學者利用檸檬酸廢水對鎘污染土壤的修復進行了研究。如顧瑩瑩等[13-14]研究了可能對檸檬酸廢水修復鎘污染土壤產生影響的相關因素（如pH、檸檬酸廢水濃度及主要作用成分），同時也利用檸檬酸工業廢水強化電化學法對鎘污染土壤進行了修復。大部分涉及有機酸修復鎘污染土壤的研究都僅限于對總鎘生物有效性變化的闡述，鮮見對修復過程中涉及的鎘形態轉化比較詳盡的相關研究。鑒于此，筆者主要研究在鎘污染條件下施加檸檬酸廢水對土壤中有效態Cd含量及Cd形態組成的影響，同時探究檸檬酸廢水施加對植物吸收鎘效率的影響，以期為植物修復土壤重金屬污染提供理論依據。

1?材料與方法

1.1?供試土壤

所用土壤取自四川省綿陽市高新區，深度為0～20 cm。土壤經風干、碾碎、過1 mm孔篩、混勻后貯存備用。土壤基本理化性質為pH 7.4，有機質2.7 g/kg、總氮843.3 mg/kg、總磷412.9 mg/kg、總鎘0.92 mg/kg。

1.2?檸檬酸工業廢水

試驗所用的檸檬酸廢水是根據典型檸檬酸廢水的主要化學成分配制而成[14]，pH 3.9，其成分配比如表1所示。

1.3?試驗設計

采用土培盆栽，稱取32 kg過1 mm篩的風干土壤，按照2.5 mg/kg Cd向土壤投加CdNO3，為保證植物生長，1 kg土分別施N（以尿素計）50 mg、P（以KH2PO4計）30 mg、K（以KH2PO4計）30 mg，每盆（高 10.5 cm、內徑 16.5 cm）裝土 2 kg，培育7 d。

試驗設置不同檸檬酸廢水濃度梯度：0、50%、75%和100%的原廢水濃度（表1），共 4個處理，每個處理2次重復，另外設置有無植物對照，共計16盆。其中8盆每盆播入10粒飽滿健康的大豆，10 d 后定苗 3株，另外8盆作為對照處理。每5 d澆灌1次不同濃度檸檬酸廢水，每次50 mL，每周采集1次土樣并測定各鎘形態濃度，共采集35 d。

1.4?測定方法

土壤經自然風干后，過20目篩，供分析測定。 土壤pH 、有機質均采用常規分析方法測定。

土壤總鎘采用原子吸收光譜法測定。土壤各種鎘形態采用Tessier五步連續法提取[15]，并用原子吸收光譜法測定各形態含量。

1.5?數據處理與分析

所有數據采用 Microsoft Excel 2016進行統計分析并制圖。

相關結果計算公式如下：

植物對鎘的吸收率=試驗前土壤中鎘濃度-試驗周期內土壤中鎘濃度試驗前土壤中鎘濃度 ×100%

2?結果與分析

2.1?檸檬酸廢水施加對植物鎘吸收效率的影響

不同濃度檸檬酸廢水及去離子水對植物吸收土壤總鎘的影響明顯（圖1），隨著檸檬酸廢水濃度的升高，植物對土壤總鎘的吸收率就越高。同時，隨著時間的延長，植物對土壤總鎘的吸收率也逐漸升高，在100%檸檬酸廢水的作用下，植物對土壤總鎘的吸收率從第1周的19%增加到第5周的44.4%;濃度為75%的檸檬酸廢水將植物對土壤總鎘吸收率從2%提高到37.5%;濃度為50%的檸檬酸廢水則將植物對土壤總鎘吸收率從22.7%提高到37.5%。然而，去離子水對植物吸收總鎘的效率隨著時間的延長沒有明顯變化，在試驗周期內的變化范圍為5%～8%。這說明檸檬酸廢水的施加可以提高植物對總鎘的吸收效率，并且檸檬酸廢水濃度越高越有利于植物對總鎘的吸收，同時吸收效率也隨著時間延長而增加。

與總鎘不同的是，可交換態鎘作為最容易被植物吸收的鎘形態，在75%的檸檬酸廢水作用下最有效地促進了植物對其的吸收，而且在整個試驗周期內，植物對可交換態鎘的吸收率呈現了先上升后下降的趨勢，其峰值出現在第3周至第4周，分別為96.0%和97.4%。然而，原始濃度及50%濃度檸檬酸廢水以及去離子水對植物吸收可交換態鎘的效率區別不大，而且在整個試驗周期內沒有出現較大的起伏。

植物對土壤總鎘與可交換態鎘的吸收情況有所差異，這說明植物可能除了能夠直接吸收可交換態鎘以外，對其他形態鎘也有所吸收。此外，總鎘的吸收效率隨著檸檬酸廢水濃度的升高和試驗時間的延長而升高，然而可交換態鎘則在75%檸檬酸廢水的處理下達到最高的吸收效率，并在試驗的第3至第4周達到峰值，說明可交換態鎘的釋放受到檸檬酸廢水濃度和pH影響較大，這是由于檸檬酸的施加對于土壤重金屬生物有效性的影響是多方面的，一方面能夠增加土壤重金屬的溶解，但另一方面檸檬酸作為一種有機物質，又可以增加土壤中重金屬的非飽和吸附點位[15]。因此中等濃度的檸檬酸廢水對于可交換態鎘的釋放效果最佳。

2.2?檸檬酸廢水施加對土壤鎘形態的影響

在不同濃度檸檬酸廢水及去離子水的處理下，隨著試驗時間延長，可交換態鎘在總鎘中的占比都有所提升。其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態鎘在總鎘中的占比提升最明顯，從29.1%提升到43.4%。原始濃度的檸檬酸廢水將可交換態鎘的比例從30.2%提升到39.7%，50%的檸檬酸廢水將可交換態鎘的比例從29.3%提升到35.1%，去離子水則將該比例從21.4%提高到27.5%。然而隨著試驗時間的延長，難被植物吸收的殘渣態鎘在總鎘中的比例則出現了逐漸下降的趨勢，其中原始濃度的檸檬酸廢水將該殘渣態鎘的比例從9.8%降至4.8%，75%的檸檬酸廢水處理下殘渣態鎘的比例從15.7%降至2.2%。50%的檸檬酸廢水將殘渣鎘的比例從12.2%降至1.7%，去離子水則將殘渣鎘的比例從13.9%降至3.6%。此外，碳酸鹽結合態鎘占比在所有處理下都呈現一定程度的下降趨勢，而鐵錳氧化態鎘和有機態鎘的占比在試驗周期內無明顯變化。這說明隨著檸檬酸廢水的施加，殘渣態鎘和碳酸鹽結合態鎘有向可交換態鎘轉化的趨勢。高濃度檸檬酸廢水（如75%與100%）轉化趨勢比低濃度檸檬酸廢水及去離子水更高，這與黃翠紅等[16-19]的研究結果相符。他們認為檸檬酸在低濃度時對土壤pH的改變較小，對金屬離子活性的提高作用不明顯，但在高濃度時，可以使得被氧化物固定的重金屬釋放出來，提高其在土壤中的可溶性。同時檸檬酸濃度為75%時，轉化的趨勢比其他處理更高，這同樣是由于檸檬酸的施加一方面能夠增加土壤鎘的溶解，但另外一方面又可以增加土壤中重金屬的非飽和吸附點位[15]。因此，當檸檬酸濃度過高時（如原始濃度檸檬酸廢水），反而出現可交換態鎘比例下降的趨勢。

3?結論

（1）植物對總鎘的吸收效率隨著檸檬酸廢水濃度的增加及處理時間延長而上升，但75%的檸檬酸廢水對植物吸收可交換態鎘的吸收作用最強，并且峰值出現在處理的第3周至第4周。

（2） 在檸檬酸廢水的作用下，可交換態鎘在總鎘中的比例呈現上升趨勢，其中75%的檸檬酸廢水處理下可交換態鎘在總鎘中的占比提升最明顯，然而隨著試驗時間延長，難被植物吸收的殘渣態鎘在總鎘中的比例則出現了逐漸下降的趨勢，碳酸鹽結合態占比在所有的處理下都呈現一定程度的下降趨勢，而鐵錳氧化態和有機態的占比在試驗周期內無明顯變化。

（3）可以預見，在強化植物修復重金屬Cd污染土壤方面，檸檬酸廢水具有潛在應用前景。

參考文獻

[1]環境保護部，國土資源部.全國土壤污染狀況調查公報[J].國土資源通訊，2014（8）：26-29.

[2]廖敏，黃昌勇.黑麥草生長過程中有機酸對鎘毒性的影響[J].應用生態學報，2002，13（1）：109-112.

[3]謝曉梅，翁棣.有機酸對鎘在土壤礦物上吸附特征的影響[J].浙江大學學報（農業與生命科學版），2003，29（2）：210-214.

[4]張敬鎖，李花粉，衣純真，等.有機酸對活化土壤中鎘和小麥吸收鎘的影響[J].土壤學報，1999，36（1）：61-66.

[5]TAGHIPOUR M，JALALI M.Effect of low-molecular-weight organic acids on kinetics release and fractionation of phosphorus in some calcareous soils of western Iran[J].Environmental monitoring and assessment，2013，185（7）：5471-5482.

[6]AOKI M，FUJII K，KITAYAMA K.Environmental control of root exudation of low-molecular weight organic acids in tropical rainforests[J].Ecosystems，2012，15（7）：1194-1203.

[7]李仰銳，徐衛紅，劉吉振，等.有機酸對土壤中鎘形態及其生物有效性影響的研究進展[J].廣東微量元素科學，2005，12（4）：12-17.

[8]高彥征，賀紀正，凌婉婷.有機酸對土壤中鎘的解吸及影響因素[J].土壤學報，2003，40（5）：731-737.

[9]王金貴，呂家瓏，李宗仁.小分子有機酸對六種典型土壤中鎘吸附-解吸的影響[J].土壤通報，2013，44（6）：1501-1507.

[10]胡群群，李志安，黃宏星，等.檸檬酸促進土壤鎘解吸的機理研究[J].生態環境學報，2011，20（Z2）：1338-1342.

[11]朱世琴，朱為宏.檸檬酸廢水處理的研究進展[J].工業水處理，2002，22（3）：1-5.

[12]高年發，楊楓.我國檸檬酸發酵工業的創新與發展[J].中國釀造，2010（7）：1-6.

[13]顧瑩瑩，付融冰，李鴻江.檸檬酸工業廢水強化鎘污染土壤的電化學法修復[J].化工學報，2014，65（8）：3170-3177.

[14]GU Y Y，YEUNG A T.Desorption of cadmium from a natural Shanghai clay using citric acid wastewater[J].J Hazard Mater，2011，191（1/2/3）：144-149.

[15]周東美，鄭春榮，陳懷滿.鎘與檸檬酸、EDTA在幾種典型土壤中交互作用的研究[J].土壤學報，2002，39（1）：29-36.

[16]黃翠紅，孫道華，李清彪，等.利用檸檬酸去除污泥中鎘、鉛的研究[J].環境污染與防治，2005，27（1）：73-75.

[17]楊仁斌，曾清如，周細紅，等.植物根系分泌物對鉛鋅尾礦污染土壤中重金屬的活化效應[J].農業環境保護，2000，19（3）：152-155.

[18]陳嬌君.外加秸稈與檸檬酸對土壤中銅和鎘有效性的影響[D].鄭州：河南農業大學，2011.

[19]鄭明霞，馮流，劉潔，等.螯合劑對土壤中鎘賦存形態及其生物有效性的影響[J].環境化學，2007，26（5）：606-609.