紅糖膏中蔗糖結晶抑制方法及展望

張志明，陳鵬，王碩，魏琳，謝彩鋒

(廣西大學 輕工與食品工程學院，南寧 530004)

紅糖膏，是以紅糖加水溶解獲得的回溶糖漿或以未經化學澄清方法處理的潔凈甘蔗汁為原料，蒸發熬制獲得的濃度不低于75 °Bx，粘稠膏狀液體糖[1，2]。在膏熬制過程中，一般會添加適量枸杞、生姜、紅棗、山楂、蜂蜜等具有保健功能的物質，以獲得具有不同功效和風味的紅糖膏，因此目前市場上銷售的紅糖膏實際上是膏狀糖漿與上述物質的固液混合物。因為原料特點和獨特的熬煮方式，紅糖膏具有濃郁的甘蔗風味和豐富的營養物質，這些營養成分很容易被人體吸收，能快速恢復體力、增強免疫能力[3]，對肌膚也有保健功效[4]，還具有預防感冒、驅寒暖胃、緩解痛經等多種功效，因此一直被作為保健食品或藥劑消費[5]，如玫瑰花糖膏是傳統的維吾爾藥制劑之一[6]。紅糖膏除具有紅糖特有的功效外，還具有枸杞、生姜、紅棗、山楂等添加物的風味與功效，營養更全面，功效齊全，在食用時不需要溶解，方便省時；與此同時，紅糖膏濃度高，水分含量少，滲透壓大，微生物難以滋長，蔗糖不易轉化，貯藏性能更好，貯藏、運輸方便[7]。

但是，因為紅糖膏蔗糖濃度高，蔗糖容易結晶析出，出現“返砂”現象，嚴重影響紅糖膏產品質量，因此如何避免蔗糖結晶析出是紅糖膏生產技術的關鍵。在30 ℃，當蔗糖溶液濃度大于68.5 °Bx時，蔗糖溶液就達到飽和狀態[8]，此時如果環境溫度發生突變或與冷空氣接觸或投入糖粉作晶種等，則蔗糖分子就容易結晶析出[9]，出現返砂現象，特別是目前我國紅糖膏往往含有小玫瑰花瓣、紅棗塊、生姜片等固體顆粒，起到“雜質效應”，蔗糖更容易結晶析出；此外，紅糖膏的貯存、運輸一般是在常溫條件下進行的，我國氣溫南北地區差異大，因此紅糖膏在貯藏、運輸中過程可能因為溫度變化過大等導致蔗糖結晶析出，因此抑制蔗糖結晶析出是保障紅糖膏生產過程的一個質量控制關鍵點[10,11]。

目前，國內外關于抑制蔗糖結晶方法主要基于離子電場對吸附層作用、水化離子對蔗糖晶面稀釋效應、雜質改變蔗糖晶面溶劑化作用及雜質與蔗糖晶體之間發生化學作用等。本文通過系統介紹目前國內外抑制蔗糖結晶的主要方法、作用機理及特點，從方法特點、適用性及局限性等方面對抑制紅糖膏中蔗糖結晶的方法進行了展望。

1 無機鹽離子

無機鹽離子可以抑制蔗糖結晶，是因為蔗糖分子結構中有8個羥基，羥基受極化后，使氧與氫分別成為陰離子與陽離子的活性點，這些活性點與無機鹽離子有強烈的親和作用，使蔗糖晶體某些晶面的生長受阻或減緩，加上無機鹽離子可以增大蔗糖溶解度，因此具有抑制蔗糖結晶作用[12-14]。近年來，關于無機鹽離子抑制蔗糖結晶的文獻報道比較多，如賀豐霞等[15]在78 ℃蔗糖飽和溶液中，依次加入不同數量濃度為100×10-6μg/mL的 Fe3+，發現當Fe3+濃度增加至1.778×10-6μg/g蔗糖溶液時，飽和溶液中蔗糖晶體不再形成，說明微量Fe3+具有抑制蔗糖結晶的作用。Thorat等[16]在10%～11%(W/W)蔗糖溶液中按蔗糖∶鹽為1∶0.1 (mol/mol)的比例分別加入9種氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、CuCl2、FeCl2、FeCl3和AlCl3)和6種硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CuSO4、Fe(II)SO4和Fe(III)SO4)，然后進行冷凍干燥，比較這9種氯化物和6種硫酸鹽抑制蔗糖結晶的效果，以不添加無機鹽離子同濃度蔗糖溶液作對照樣，發現蔗糖結晶析出時間長短順序是一價陽離子<蔗糖<二價陽離子<三價陽離子，即二價和三價態無機鹽離子均可以延長蔗糖結晶析出時間，而一價態無機鹽離子反而縮短結晶時間，表明高價態無機鹽離子具有抑制蔗糖結晶的作用，且價態越高，作用越明顯；一價無機鹽離子不僅沒有抑制蔗糖結晶的作用，反而可促進蔗糖結晶。Kinugawa等[17]將10 g蔗糖粉末分別與0～7 g NaCl、KCl、LiCl、CaCl2、MgCl2粉末用蒸餾水溶解至100 mL，然后取5 mL進行液氮冷凍處理，冷凍干燥時間24 h，比較這5種無機鹽離子抑制蔗糖結晶的效果，發現小尺寸且多電荷的無機鹽離子對蔗糖結晶的抑制作用比其他離子強，原因可能是小尺寸離子相對而言更有可能被吸附或包埋到蔗糖晶體分子間隙中，而多電荷離子的離子對極化作用更強，因此當添加量均為1%(wt)時，小尺寸的二價無機鹽MgCl2(Mg2+半徑65 pm)的抑制蔗糖結晶作用明顯比LiCl(Li+半徑68 pm)、KCl(K+半徑133 pm)的強，可見使用離子尺寸相對較小的高價態的無機鹽離子來抑制蔗糖結晶效果更為明顯。

2 糖類物質

大多數糖類物質均具有抑制蔗糖結晶的作用，主要是因為在蔗糖結晶析出過程中，糖類物質會被吸附至蔗糖晶體特定晶面隨后整合到蔗糖晶體中，進而占據或影響蔗糖晶體上的生長點，從而阻礙或減緩蔗糖晶體生長，如葡萄糖、果糖對蔗糖結晶抑制作用是通過附著在蔗糖晶體晶面上來實現的[18]，因此分子結構具有末端葡萄糖或果糖分子的糖，在抑制蔗糖晶體結晶時，不僅能通過其分子結構末端的葡萄糖或果糖吸附在蔗糖晶體晶面來抑制結晶，還可以被吸附包埋至蔗糖晶體間隙中，從而阻礙蔗糖晶體的結晶[19]，因此果糖抑制蔗糖結晶的作用不如葡萄糖的主要原因是果糖與蔗糖的吸附包埋作用不如葡萄糖。有研究還發現棉子糖和麥芽三糖之所以具有良好的抑制蔗糖結晶作用，是因為棉子糖是由半乳糖、果糖、葡萄糖結合的三糖，在蔗糖結晶過程中，棉子糖分子結構中的果糖、葡萄糖部分可以被包埋至蔗糖晶體內部，其中棉子糖分子結構中蔗糖部分與蔗糖對齊，留下分子鏈末端半乳糖來阻止蔗糖晶體進一步生長。與棉子糖相比，麥芽三糖的蔗糖結晶抑制作用更強，因為麥芽三糖的單體是葡萄糖，是通過α-1,4鍵結合獲得的，在蔗糖結晶過程中，分子鏈較大一端無法通過吸附或包埋作用進入蔗糖晶體中，葡萄糖端則被吸附或包埋其中，留在蔗糖晶體外的大端形成群體優勢，阻止蔗糖晶體進一步生長，因此具有很強的抑制蔗糖結晶作用[20]。Kinugawa等向一定濃度的蔗糖溶液中分別添加3%～5%(W/W)的葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖，然后進行冷凍干燥處理，發現葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖的添加均可延長蔗糖的成核期，說明葡萄糖、果糖、海藻糖、乳糖、麥芽糖均可以抑制蔗糖結晶；Laos等[21]在蔗糖過飽和溶液中(沸點120 ℃，水分≤22% (W/W))分別按照一定比例添加果糖(80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、葡萄糖(40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)、玉米糖漿(DE=37.5，20∶80、40∶60、60∶40、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5)，研究了該飽和溶液在20 ℃下蔗糖結晶情況，發現隨著糖類物質濃度的增加，蔗糖成核時間延長，表明果糖、葡萄糖、玉米糖漿均可以抑制蔗糖結晶，抑制結晶作用隨著濃度增加而增強；有學者將不同分子量葡聚糖(T40、T500、T2000)添加至蔗糖飽和溶液中，發現T2000葡聚糖可明顯減緩蔗糖結晶速率，而T40和T500葡聚糖對蔗糖結晶速率影響不大，表明高分子量的葡聚糖具有抑制蔗糖結晶作用[22,23]；Thorat等[24]向10%～11%(W/W)的蔗糖溶液中按蔗糖∶單糖/雙糖為1∶0.1 (mol/mol)的比例分別添加兩種單糖(葡萄糖和果糖)、5種二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖、異麥芽糖和纖維二糖)及2種三糖(麥芽三糖、棉子糖)，蔗糖∶三糖為1∶0.03 (mol/mol)，然后冷凍干燥，對比分析了它們對蔗糖結晶的影響。發現所有糖類物質均延長了蔗糖結晶成核時間，添加了三糖(麥芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖)溶液的蔗糖成核時間均比添加單糖(葡萄糖和果糖)的長，表明所有糖均具有抑制蔗糖結晶的作用，三糖(麥芽三糖、棉子糖)和二糖(乳糖、麥芽糖、海藻糖)的抑制作用要優于單糖(葡萄糖和果糖)。

3 酸類物質

在酸性條件下，蔗糖會水解生成果糖和葡萄糖，這兩種水解產物有很強的吸濕性和高溶解度，從而增加蔗糖溶液溶解度，達到抑制蔗糖結晶的效果。不同酸類物質對蔗糖轉化作用能力不同，因此它們對蔗糖結晶的抑制作用也不同。在25 ℃，以鹽酸對蔗糖的轉化作用為100作為基準，則檸檬酸轉化作用為1.72，酒石酸為3.08，醋酸為0.4[25]。近年來，利用酸水解蔗糖的研究較多。如黃立新等[26]分別使用鹽酸、檸檬酸、酒石酸來對蔗糖進行水解處理，發現鹽酸在水解蔗糖時，反應的pH影響很大，酒石酸和檸檬酸水解蔗糖的能力相近，當檸檬酸用量為0.15%(W/W)蔗糖時，在85 ℃下水解150 min，蔗糖轉化率約為90%；余小娜等[27]使用檸檬酸來對蔗糖進行水解處理時，發現當加水量50%、檸檬酸添加量1.0%、熬制溫度95 ℃、熬制時間110 min時，蔗糖轉化率達到94.33%；姚宇晨等[28]在濃度為65%的蔗糖溶液中添加0.2%檸檬酸，在70 ℃下加熱40 min，所制得的蔗糖轉化糖漿口感最優。以上研究表明即使是酸類物質用量很少，在適當條件下也具有很強的蔗糖轉化能力，由此可見，在蔗糖溶液中添加微量酸類物質就可以起到抑制蔗糖結晶的作用。

4 蔗糖酶

蔗糖酶屬于水解酶，能使蔗糖水解生成葡萄糖和果糖。其抑制蔗糖結晶的作用原理跟酸類物質類似。陳冰等[29]研究發現了蔗糖酶水解蔗糖的最適條件為pH值4.4，反應溫度50 ℃；張俊等[30]研究了不同溫度下蔗糖酶催化蔗糖的水解常數以及不同pH值蔗糖酶催化蔗糖的水解常數，發現蔗糖酶催化蔗糖水解反應的最佳條件為溫度35 ℃，pH值4.0；李建鵬等[31]研究了蔗糖酶水解蔗糖工藝的最佳條件，發現在溫度50 ℃、pH值4.4和時間120 min的最優水解條件下，蔗糖轉化率可達98.5%。上述研究表明使用蔗糖酶水解蔗糖時，反應條件較溫和，水解率高，因此添加蔗糖酶也是抑制蔗糖結晶的一種方法。

5 聚合物

聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是由乙烯基吡咯烷酮均聚而成的一種水溶性白色樹脂狀固體，是一種既可溶于水又可溶于多數有機溶劑的高分子均聚物，相對分子質量為l0000，40000，160000，360000 4個等級[32]。PVP具有優異的溶解性、生理相溶性、絡合性、吸水保濕性，在生物醫藥、食品等眾多領域具有廣泛的應用[33]。有學者發現在一定濃度蔗糖溶液中加入1%(W/W)的PVP，蔗糖結晶就被抑制了[34]；Zeng等[35]將2 g蔗糖分別與2.5%和5.0%(W/W)的4種不同分子量(10000，24000，40000，300000)的PVP混合溶解，再進行冷凍干燥，發現溶液中蔗糖的結晶時間均延長了，同一用量分子量為300000的 PVP蔗糖結晶時間最長；同一分子量，用量為5.0%的蔗糖結晶時間比2.5%的長，表明PVP具有良好的抑制蔗糖結晶作用，且高分子量PVP的抑制作用更強。

6 展望

紅糖膏成分非常復雜，既含有蔗糖，也含有4%～10%單糖，此外還含有大量有機酸、氨基酸及金屬離子，因此在其生產過程中，其蔗糖結晶作用會比純蔗糖溶液要復雜。目前關于紅糖膏中抑制蔗糖結晶相關研究尚未見報道?；谀壳把芯?，作者認為可從以下幾個方面來考慮解決紅糖膏貯藏或運輸途中“返砂”問題。

(1)在選擇無機離子作為抑制劑時，盡可能考慮陽離子價態高且離子尺寸相對較小的無機鹽，如硫酸鐵和氯化鎂等，不僅是因為它們具有良好的抑制蔗糖結晶作用，且硫酸鐵是良好的營養增補劑，具有良好的補血功效，目前已廣泛應用于嬰兒奶粉、乳品、食鹽等中[36,37]；氯化鎂在食品工業中廣泛用于豆制品凝聚劑，人造奶油、香腸、食鹽填加劑等[38]。

(2)可以適量添加一些與蔗糖晶體具有重疊抑制結晶效應的二糖或三糖，如棉子糖、麥芽三糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖等。相對于麥芽三糖和乳糖，目前棉子糖、海藻糖、麥芽糖來源更豐富，價格更低廉。此外，棉子糖本身具有獨特的理化及生理功效，對人體健康有利，目前已廣泛應用于保健食品行業[39]，前述研究也發現棉子糖含量為1%(wt)時，其抑制蔗糖結晶作用已非常明顯；海藻糖甜度低、穩定性好，還具有防齲齒功能[40]，使用其來抑制紅糖膏蔗糖結晶時還具有其他保健功效；麥芽糖雖然應用也非常廣泛，但因為麥芽糖漿含有大量糊精，在低溫貯存過程中本身有可能會結晶析出[41]。由此可見，使用糖類物質來對紅糖膏進行抑制結晶時，棉子糖和海藻糖是很好的選擇。

(3)檸檬酸是紅糖膏抑制結晶的較好選擇。檸檬酸無色無臭，價格低廉，其抑制蔗糖結晶作用強，還具有調節風味、抗氧化、疏松等功能，目前在食品工業中市場占有率達到70%以上[42]。因此檸檬酸有望成為抑制紅糖膏蔗糖結晶的添加劑。

(4)添加蔗糖酶也是抑制紅糖膏蔗糖結晶的一個好方法。蔗糖酶具有用量少、專一性、轉化率高等特點，應用其催化蔗糖水解時，效率高，工藝條件溫和，能很好保存紅糖膏的營養和風味物質及保障紅糖膏的質量與功效。

(5)采用復合抑制劑來對紅糖膏蔗糖結晶進行抑制，目前研究一般只采用某一類物質來對蔗糖結晶進行抑制，作用原理較為單一，因此抑制結晶效果或用量上可能存在一定不足，在紅糖膏抑制蔗糖結晶中，可以考慮添加多種抑制作用機理一樣或不一樣的復合物，可能會起到協同抑制結晶作用，不僅能降低抑制結晶處理成本[43]，也有可能會增加紅糖膏風味，如酸和糖復合抑制劑可能會使紅糖膏具有酸甜爽口的風味；糖與鹽組合獲得甜咸舒適的口味等，進一步豐富了紅糖膏產品的風味，以滿足不同消費者的消費需求。

綜上所述，紅糖膏蔗糖結晶抑制技術的開發可參照當前純蔗糖溶液蔗糖結晶抑制方法，綜合考慮成本、風味、營養等特性來進行選擇。