紫外分光光度法測定水體中石油類污染物的方法

王麗敏

(山東省威海生態環境監測中心，山東威海 264200)

隨著中國工業化的發展，各種含油污染物通過不同途徑進入水體，造成水體不同程度的石油類污染。水中的石油類含量過高，會覆蓋在水體表面，影響魚類和水生生物的呼吸，因此，石油類常作為水質監測中的一項常規指標。2018年10月，生態環境部發布了《水質石油類的測定紫外分光光度法》(HJ 970—2018)替代原有方法《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》(HJ 637—2012)，避免了四氯化碳的大量使用，降低了毒性[1]。HJ 970—2018方法的原理是石油及其產品在紫外光區有特征吸收，帶有苯環的芳香族化合物主要吸收波長為250～260 nm；帶有共軛雙鍵的化合物主要吸收波長為215～230 nm。一般原油的兩個主要吸收波長為225、254 nm[2]。通過正己烷萃取水樣中油類物質，經無水硫酸鈉脫水，再經硅酸鎂吸附后，于225 nm處測定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律[3]。

依據HJ 970—2018，針對威海地區水庫中石油類測定結果的誤差進行探討，并比較HJ 970—2018和GB 17378.4—2007方法的適用性。

1 紫外法測定威海水庫石油類結果影響

在實際測試過程中，往往測得石油類結果偏高，造成假陽性，含有任何在225 nm有吸收的物質都會造成正誤差。因此，需分析試驗每一步可能引入誤差的原因。

1.1 萃取劑的選用

使用的試劑是百靈威農殘級正己烷，透光率大于90%，否則正己烷中會有一些芳烴物質，在225 nm處有吸收，影響測定結果。透光率達不到要求時，需要進行脫芳處理[1,3-4]。相關文獻表示，使用2 cm比色皿，透光率達到80%即可[5]。

1.2 萃取技術

萃取過程是石油類物質分析中的關鍵環節，直接影響分析結果的準確性和精密度，若方法不當將導致萃取失敗。因此，在萃取過程中需要注意以下幾個問題[6]。

(1)分液漏斗的旋塞處不可用凡士林、丙三醇等潤滑劑，使用的分液漏斗要與測試污水所用的分液漏斗分開使用。因為測試廢水石油類所使用的的萃取劑是四氯乙烯，含有碳碳雙鍵，在225 nm處有吸收，會對測定結果產生正干擾。因此，所使用的玻璃器皿應分開存放，避免交叉污染。

(2)分液漏斗萃取之前用自來水沖洗干凈，并用正己烷反復蕩洗，避免塑料、橡皮等材料的干擾[7]。萃取過程要充分振搖，使水中的石油類充分萃取，振蕩過程不能過于激烈。若水的渾濁度高時，易產生乳化現象，可以滴加1～4滴無水乙醇，或者增大萃取劑的用量來破乳。

(3)因硅酸鎂在冷卻、轉移和保存期間可能會吸附環境空氣中的油，為使得硅酸鎂達到良好的吸附效果，根據HJ 970—2018，使用時需加入 6%(m/m)蒸餾水，在此之前先用正己烷沖洗硅酸鎂，待其自然干燥后再使用，以降低空白值[8]。實驗室空白經處理過的硅酸鎂吸附后，扣除試劑空白之后的吸光值，測定結果如表1所示。

表1 實驗室空白吸光值Tab.1 Blank Absorption Value of Laboratory

由表1可知，實驗室空白使用的硅酸鎂經正己烷處理過后，空白吸光值明顯降低。

(4)樣品經硅酸鎂吸附后，倒入G4玻璃砂芯漏斗過濾，玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，會出現一些玻璃棉進入比色管，懸浮在正己烷中，使吸光值增加。處理樣品時，采用G4玻璃砂芯漏斗過濾，下部加脫脂棉能有效地避免上述影響。

(5)采用硅酸鎂對萃取樣品進行吸附處理時,可采用振蕩吸附和過硅酸鎂吸附柱兩種方式，采用空白加標比對兩種吸附方式的精密度。在500 mL的空白水樣中取0.5 mL石油類標準品(1 000 mg/L)，分別測定6次，加標回收絕對量如表2所示。

表2 兩種吸附方式結果比較Tab.2 Comparison of the Results between Two Adsorption Methods

由于兩種吸附方式的數值接近，使用t值雙側檢驗。

由式(1)可知，|t|=2.168>t0.05(10)=1.812，說明兩種吸附方式測得的結果存在顯著差異。這是因為使用硅酸鎂吸附柱方式極易受到污染，且過硅酸鎂柱時間長，溶劑易揮發，對環境造成污染，導致試驗結果平行性不好。使用振蕩方式吸附，在密閉的三角瓶內，可避免溶劑的揮發，重現性較好[1]。

(1)

n——試驗次數；

a——置信區間；

f——自由度，f=6+6-2=10。

綜上所述，測試水庫中石油類時注意以上幾點，能很好地解決測試過程中出現的假陽性結果。

2 紫外法測定威海海水石油類方法探討

2.1 適用范圍

HJ 970—2018紫外法適用于地表水、地下水和海水中石油類的測定，取樣體積為500 mL，萃取劑為正己烷，萃取液體積為25 mL，使用2 cm的石英比色皿，核定檢出限為0.01 mg/L?！逗Ｑ蟊O測規范第四部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)適用于近海、河口水中油類的測定，取樣體積為500 mL，萃取劑為正己烷，萃取液體積為20 mL，使用1 cm 的石英比色皿[9]，核定檢出限為0.003 5 mg/L。

2.2 方法原理

HJ 970—2018同樣也適用于海水石油類的測定，它與《海洋監測規范第四部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)石油類的測定原理一致，都是水樣經正己烷萃取，于225 nm處測吸光度，石油類的含量與吸光度值符合郎伯-比爾定律。

2.3 萃取技術

HJ 970—2018方法中使用25 mL的正己烷，萃取1次，萃取液經無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附后，上機測試吸光度；GB 17378.4—2007方法中使用20 mL的正己烷，分2次萃取，每次使用10 mL正己烷，2次萃取液經脫水后合并定容至20 mL比色管中，沒有硅酸鎂吸附這一步，直接上機測試吸光度。

表3 兩種紫外法比較Tab.3 Comparison between Two UV Methods

2.4 兩種方法對測試海水石油類結果比較

2.4.1 儀器和試劑

752 N型紫外可見分光光度計、1 000 mL分液漏斗、振蕩器、農殘級正己烷、優級純無水Na2SO4、優級純硅酸鎂、50 mL三角瓶、脫脂棉、優級純鹽酸、優級純硫酸、比色管、25 mL容量瓶、國家海洋監測中心油標準溶液。

2.4.2 曲線建立

根據HJ 970—2018和 GB 17378.4—2007方法配制曲線標準點，以正己烷為參比在225 nm處測定吸光度，以石油類濃度為橫坐標，以相應的吸光值為縱坐標，建立標準曲線[3],結果如表4、表5所示，曲線斜率滿足方法要求。

表4 HJ 970—2018法測定標準曲線Tab.4 Standard Curve Obtained by HJ 970—2018 Method

表5 GB 17378.4—2007法測定標準曲線Tab.5 Standard Curve Obtained by GB 17378.4—2007 Method

2.4.3 方法檢出限

水中石油類的質量濃度計算如式(2)。

(2)

其中：ρ——水中石油類的質量濃度，mg/L；

A——試樣的吸光度值；

A0——空白試樣的吸光度值；

a——標準曲線的截距；

V1——萃取液體積，mL；

b——標準曲線的斜率；

V——水樣體積，mL。

7次空白的試驗結果如表6、表7所示。根據HJ 168—2010環境監測分析方法標準，檢出限計算方法MDL=t(n-1,0.99)×SD，方法檢出限MDL均為0.003 4 mg/L，均比標準方法檢出限0.003 5、0.01 mg/L低。

表6 HJ 970—2018方法檢出限Tab.6 Detection Limit of HJ 970—2018 Method

表7 GB 17378.4—2007方法檢出限Tab.7 Detection Limit of GB 17378.4—2007 Method

2.4.4 精密度比較

配制4.00、12.0 mg/L各6個平行樣，分別使用HJ 970—2018和GB 17378.4—2007方法測定，相對標準偏差滿足方法要求，精密結果如表8所示。

表8 HJ 970—2018和GB 17378.4—2007法測定精密度Tab.8 Pricision Obtained by HJ 970—2018 and GB 17378.4—2007 Methods

由表8可知:HJ 970—2018方法的相對標準偏差在1.5%～2.3%；GB 17378.4—2007方法的相對標準偏差在1.6%～2.9%，均滿足方法的要求。

2.4.5 準確度比較

本次使用標準物質，生產廠家壇墨質檢，標樣批號B1904151，真值為(12.5±0.7) mg/L，相對誤差滿足方法要求，如表9所示。

由表9可知，HJ 970—2018方法的相對誤差為-0.8%～2.4%，GB 17378.4—2007方法的相對誤差為-2.4%～2.4%，都滿足方法的要求。

表9 HJ 970—2018和GB 17378.4—2007法測定準確度Tab.9 Detection Accuracy Obtained by HJ 970—2018 and GB 17378.4—2007 Methods

2.4.6 加標回收率比對

向500 mL實際水樣中加入一定量的標準使用溶液，配制加標濃度為0.1 mg/L的樣品各6份，按照HJ 970—2018和GB 17378.4—2007樣品前處理和分析的全部步驟測定，并將各測定結果換算為樣品中的質量濃度，相關數據如表10所示。

由表10可知，兩種方法的加標回收率均在90%以上，準確度滿足方法的要求。

表10 兩種方法加標回收率比對Tab.10 Comparison of Standard Recovery Rates between Two Methods

2.4.7 實際樣品對比

分別在威海國際海水浴場1號和2號兩個點位采樣，采樣體積為500 mL，分別用這兩個方法測試，每個點位采平行樣，如表11所示。

表11 兩種方法試驗結果對比Tab.11 Comparison of Experimental Results between Two Methods

由表11可知，GB 17378.4—2007方法測得的石油類數值高于HJ 970—2018的結果?？赡苁且驗閲H海水浴場的兩個點位人為活動較多，特別是夏天，很多游客來海邊度假旅游，動植物油含量會多些。GB 17378.4—2007方法中沒有硅酸鎂吸附這個步驟，不能消除動植物油對測定結果的影響。

同時，監測了威海地區8個海水點位，均遠離海邊，人為活動較少。為了比較兩種方法的準確度，HJ 970—2018結果多保留一位小數，測試結果如表12所示。

表12 石油類結果比較Tab.12 Comparison of Petroleum Results

由表12可知，7號點位的測試結果均小于檢出限。表12中1～8號點位使用這兩種方法測得的結果較一致，說明遠離岸邊的點位幾乎可以忽略動植

物油對測定結果的影響，兩種方法均適用。

3 結論

(1)通過對萃取劑的選擇和萃取技術的優化，很好地解決了HJ 970—2018紫外法測定威海地區水庫中石油類結果偏高的問題。

(2)同時，與GB 17378.4—2007方法比較，HJ 970—2018和GB 17378.4—2007線性相關系數r均大于0.999，樣品加標回收率均在90%以上。HJ 970—2018方法的相對標準偏差為1.5%～2.3%，相對誤差為-0.8%～2.4%；GB 17378.4—2007方法的相對標準偏差為1.6%～2.9%，相對誤差為-2.4%～2.4%，說明HJ 970—2018和GB 17378.4—2 007具有一樣的精密度和準確度。通過實際樣品比對，對于近海岸海水浴場，GB 17378.4—2007不能排除動植物油類對測定結果的影響，HJ 970—2018能夠較準確地測定近海岸海水浴場石油類，因此，HJ 970—2018適合海水石油類的測試。