HABR工藝在印染廢水處理中的應用

趙 明，王由好，朱五星

(上海市政工程設計研究總院<集團>有限公司，上海 200092)

印染廢水具有色度高、鹽度大、有機物濃度高且可生化性差、難降解有機物含量高等特點，傳統的生物處理工藝處理后很難實現穩定達標排放[1]。隨著國家對環境保護的日益重視，要求采用先進生產工藝，使用成熟高效的水處理技術，保證印染廢水達標排放。生物處理工藝由于基建投資和運行成本較低，已成為高濃度難降解有機工業廢水處理的首選技術[2]?？紤]到廢水中難降解有機物含量較高等特點，一般采用水解酸化預處理技術提高廢水可生化性，以強化生物處理效果[3-4]。

厭氧折流板反應器(ABR)是一種高效的厭氧水解裝置，有著獨特的模塊化結構和塞流式流動模型[5-7]，可用于難降解有機污染廢水的生物預處理，減少對后續好氧生化處理工段的負荷沖擊。本文在普通厭氧折流板反應器基礎上增加了固定填料，采用復合式厭氧折流板反應器(HABR)工藝來開展印染廢水的強化生物預處理小試試驗，為日后的工程實踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。反應器裝置由亞克力板拼接而成，長×寬×高=1 230 mm×400 mm×585 mm，有效容積為288 L；反應器共分為3個隔室，每個隔室由下向流的導流隔室和上向流的反應隔室組成。反應隔室內設有對稱布置的異波折板，折板夾角為120°。每隔室均設有取水口，底端設有排泥口，反應器頂部不封閉。每個隔室內放置纖維束填料，將醛化纖維繞塑料環一圈均勻分布，塑料環掛在豎直軸上，軸頂部固定在池頂。

圖1 HABR試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of HABR Experimental Apparatus

1.2 試驗進水及啟動

試驗進水取自浙江某大型印染廢水處理廠的初沉池出水，進水CODCr為450～650 mg/L， B/C為0.2～0.3，SS為50～100 mg/L，氨氮為20～30 mg/L，pH值為7.0～8.5，色度約為50倍。由此可知，進水CODCr有一定的波動，可生化性較差。

接種污泥取自該污水處理廠厭氧反應池，每個隔室內放入厭氧污泥，間歇攪拌，使污泥與填料充分接觸。掛膜培養期間，水力停留時間設定為7 h，待出水穩定后再進行調整。啟動期，采用梯度增加原水濃度的方法對污泥進行馴化。以葡萄糖為碳源，與原水以一定的比例混合，并添加鈣、鎂、鐵、鎳等微量元素，馴化一段時間后再不斷增加原水比例，直至完全投加原水。

掛膜期間，組合填料上的生物膜厚度不斷增加，生物膜顏色由最開始的乳白色逐漸變為黃褐色，最后填料表面被一層灰黑色的生物膜覆蓋。檢測顯示，出水中CODCr指標較為穩定，反應器的啟動基本完成，可以開展下一步的試驗工作。

1.3 測試項目與方法

采用常規水質分析方法：CODCr采用重鉻酸鉀法測定，BOD5用稀釋接種法測定，色度用稀釋倍數法測定，SS用稱量法測定，氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH用梅特勒-托利多酸度計測定。

2 結果與討論

2.1 對CODCr的去除效果

不同HRT條件下，HABR對印染廢水中CODCr的去除效果如圖2所示。隨著HRT的增大，CODCr去除率逐漸升高。當進水CODCr為400～650 mg/L，HRT分別為7、10 h和15 h時，CODCr平均去除率分別為14.94%、25.6%、31.09%。HRT為15 h時，CODCr去除率最高，與HRT為10 h和15 h相比，HRT為7 h時的CODCr去除率相對較低。

圖2 不同HRT下CODCr的去除效果Fig.2 CODCr Removal Efficiency at Different HRTs

如圖3所示，從不同隔室看，隔室1 的CODCr去除率最高，平均去除率約占總去除率的58.55%；隔室2和隔室3的占比分別為27.92%和13.52%；CODCr的去除效果主要集中在隔室1。這是因為廢水先流經隔室1，水中易降解有機物被優先利用，一些難降解的有機物和懸浮顆粒物被填料表面的菌膠團吸附，因此，隔室1的CODCr去除效果最為明顯；隔室2和隔室3的微生物在利用隔室1降解產生的有機物的同時會進一步截留和轉化水中其他的有機物，而大部分可直接利用的物質已經被消耗。本試驗的目的是將厭氧生物反應的過程控制在水解酸化階段，以期改善出水的可生化性，為后續的好氧生物處理提供良好的反應條件，因此，HABR反應器對CODCr的總體去除率相對較低。

圖3 不同隔室中CODCr去除率Fig.3 CODCr Removal Rate of Different Chamber

2.2 對可生化性的改善

由圖4和圖5可知，試驗期間進水BOD5為85～178 mg/L，平均B/C為0.26。當HRT為7、10 h和15 h時，出水平均BOD5分別為150、136 mg/L和105 mg/L，B/C分別為0.34、0.35和0.29。在HRT為7 h和10 h時，出水BOD5均高于進水BOD5，HRT=10 h時的B/C最高，可生化性最好，而HRT=7 h的出水可生化性比HRT=10 h時稍低，但出水BOD5濃度高于HRT=10 h時的出水濃度。B/C的增加主要是進水中部分難降解污染物經水解酸化菌的作用轉化為易降解的小分子有機物，提高了出水的可生化性。在HRT=7 h時，廢水在反應器內的停留時間較短，一些大分子物質被降解后未被微生物充分利用即被排出，因此，出水BOD5較高，可生化性較好。在HRT=15 h時，出水B/C增長較小，可生化性較進水提高不明顯，主要是在較大的水力停留時間下，處于后段的厭氧微生物會優先利用產生的易降解有機物質，使得大分子物質雖然被分解，但出水BOD5并未升高，對可生化性的提高未有明顯的幫助。

圖4 不同HRT下BOD5變化情況Fig.4 Variation of BOD5 at Different HRTs

圖5 不同HRT下B/C變化情況Fig.5 Variation of B/C at Different HRTs

根據上述分析，當HRT=10 h時，HABR反應器的出水BOD5高于進水，且B/C由0.26提高到0.35，可生化性顯著提高，為后續的好氧生物處理提供了良好的條件。

2.3 對pH和VFA的影響

水解酸化發揮作用的微生物主要為產酸菌，可將水中復雜有機物分解成易生物降解的小分子有機物和VFA等物質，使系統出水pH降低。由圖6可知，HABR反應器內隔室1的pH下降幅度最大，其后兩個隔室pH依次升高。這主要是因為隔室1內易降解的有機物首先被利用，同時吸附了大量的難降解有機污染物，使其能夠將大分子物質轉化為VFA等小分子物質，迅速降低隔室1的出水pH；由于水力負荷過大引起的攪拌和沖刷作用，一部分未被截留的大分子有機物進入隔室2，其內的微生物在利用隔室1水解產生的小分子物質的同時，也會進一步酸化一些小分子物質或降解部分大分子有機物。當對VFA的合成速率高于代謝速率時，相應隔室的pH將降低；與之相反，當對VFA的合成速率低于代謝速率時，相應隔室的pH將升高。當HRT在10 h以上時，由于廢水在HABR反應器中的水力停留時間較大，水力負荷較小，隔室1中發生的水解酸化反應產生了大量的小分子物質和有機酸，而后兩隔室內則以有機酸的代謝為主要反應，導致隔室出水的pH升高。

圖6 不同HRT和隔室中pH的變化Fig.6 Variation of pH Value at Different HRTs and Chambers

由圖7可知：HRT為15 h時，出水中VFA的含量約為34 mg/L；HRT為10 h和7 h時，出水中VFA分別為43 mg/L和52 mg/L；隨著HRT的增大，出水中VFA的含量呈現遞減的趨勢。肖椿等[8]采用HABR預處理印染廢水的研究中也發現，VFA 濃度從隔室2開始逐級降低。主要是因為，HABR反應器前段格室承受的有機負荷較高，產酸菌代謝活躍，代謝產物中含有大量的有機酸，而在后面的格室中VFA等小分子有機物會被反應器內微生物利用，水力停留時間越長，其利用得越充分，導致VFA濃度不斷降低，pH不斷升高。

圖7 不同HRT和隔室中VFA的變化Fig.7 Variation of VFA at Different HRTs and Chambers

2.4 對氨氮的去除

由圖8可知，HABR反應器在運行過程中進水氨氮的濃度均低于出水氨氮的濃度，HRT為7、10 h和15 h時，氨氮濃度分別由進水的26.2、25.19 mg/L和24.05 mg/L上升至出水的27.57、27.06 mg/L和26.24 mg/L，但提高的幅度較小。結合后續有機物的分析結果，氨氮濃度的提高與厭氧環境下一些蛋白質、氨基酸、偶氮類等含氮有機化合物的轉化有關。

圖8 不同HRT下氨氮變化情況Fig.8 Variation of NH3-N at Different HRTs

2.5 對色度的去除

不同HRT條件下，HABR反應器出水色度沿隔室降低。其中，隔室1對色度的去除率高，由進水色度的60倍降低至40倍；隔室2和隔室3對色度的去除效果不明顯，出水色度基本穩定在32倍。廢水中色度的去除是因為大分子的發色基團被生物膜吸附，進而在水解酸化菌的作用下被降解脫色[9]。

2.6 特征污染物的去除

為了解水解酸化反應器內有機特征污染物的降解規律，對HABR反應器進水和出水分別進行GC/MS分析，結果如表1所示。

由表1可知，與進水中有機物相比，出水中有機物種類減少很多，減少的有機物以大分子類為主。二甲酚、3,4-二甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、甲基萘、4-甲基-2氨基苯并噻唑等基本被完全降解，胺類物質的降解使得反應器內游離態的氨增多，從而提高出水氨氮的濃度。對比進出水中有機物的出峰面積及豐度，均顯著減小，說明出水中有機物含量降低。由此可知，進水中一些難降解有機物經過HABR反應器后被有效降解或轉化為小分子有機物，提高了出水的可生化性。

表1 HABR進出水特征組分分析Tab.1 Characteristic Components Analysis of Influent and Effluent of HABR

2.7 有機物沿程降解動力學分析

以Monod方程為基礎，結合有機物的物料平衡，推導出系統的動力學方程[10]，如式(1)。

(1)

其中：X——污泥濃度,mg/L；

HRT——水力停留時間,d；

S0——進水有機物濃度,mg/L；

Se——出水有機物濃度,mg/L；

Ks——飽和常數,mg COD/L；

k─基質的最大比降解速率,d-1。

在HABR運行穩定期內(HRT=10 h)，根據各隔室進出水CODCr濃度，利用式(1)進行線性擬合，求得每隔室內厭氧水解生物膜對印染廢水有機物的降解動力學參數，如表2所示。

表2 有機物沿程降解動力學模型擬合參數Tab.2 Kinetics Fitting Parameters of Organic Degradation Model

由表2可知，穩定運行后隔室1和隔室2的擬合效果較好，而隔室3的擬合效果較差，這主要是因為進水中及隔室1分解獲得的易降解有機物經過前面2個隔室時已經被大量消耗，剩余的易降解有機物含量又隨著進水水質和水解效果的差異而波動，導致隔室3的微生物對CODCr的去除效果波動較大，擬合效果較差。從k的比較結果來看，隔室1的k最大，隔室3的k最小。試驗進水CODCr在450～600 mg/L，有機負荷較低，且含有較多的難降解有機物，水解酸化菌不能無限的增殖，這就為產甲烷菌的生長創造了空間，隔室內產生的VFA被消耗。隔室1的k最大，底物的比降解速率最大；隔室2的有機物可直接利用隔室1出水中的VFA，但VFA濃度較隔室1有所降低，因此，其比降解速率低于隔室1；至于隔室3，可利用的有機物濃度較低，微生物的活性也較前2個隔室低，因此，比降解速率稍差。參數Ks也有相似的規律，隔室1的Ks最大，為2 617 mg/L，隔室3的Ks最低，為1 445 mg/L。

3 結論

(1)采用HABR工藝處理印染廢水，隨著HRT的增加，CODCr的去除率也隨之增大。不同HRT條件下，隔室1的CODCr去除率均高于其他隔室。

(2)不同HRT時，反應器出水的可生化性均有所改善，HRT為10 h的改善效果最明顯，B/C由進水的0.26提升至0.35，可生化性顯著提高，為后續的好氧生物處理創造了良好的條件。

(3)HABR反應器進水氨氮的濃度均低于出水氨氮的濃度，這與進水中部分含氮有機化合物的轉化有關。

(4)HABR作為強化生物預處理工藝，可以有效地改善印染廢水的可生化性，優化生物處理系統對有機物的去除效果。