Fenton及臭氧氧化法處理苯胺污染地下水的對比

宋立杰

(上海市環境工程設計科學研究院有限公司，上海 200232)

苯胺是水體的主要污染物之一，主要來源于印染、制藥及石油化工企業[1]。苯胺在血液中極易發生反應，可與血紅蛋白結合生成高鐵血紅蛋白，阻止氧氣的吸收和傳遞，因此，具有很強的生物毒性[2-3]。另外，苯胺屬于難生物降解的有機物，可抑制微生物的生長，在自然水體中很難被微生物降解去除。苯胺污染地下水體需要進行化學法深度處理[4]。

在去除水中難降解有機物方面，高級氧化技術因其良好的處理效果受到了越來越多的關注。電化學法、Fenton反應、臭氧氧化法及光催化法等為常見的高級氧化方法。Fenton反應由于反應條件溫和、設備簡單、適用范圍廣等優點得到廣泛應用。該反應是通過H2O2和催化劑反應生成大量的·OH，從而礦化水中的有機物，實現有機污染物的去除。研究表明，Fenton反應可以有效去除水中的苯胺[5]，但存在反應pH范圍窄、產生鐵泥的缺點。臭氧是一種具有較高氧化還原電位的強氧化劑。研究表明，臭氧可以和芳香環中的電子對發生反應，同時，臭氧生成的·OH可以攻擊苯胺的氨基部位，因此對水中苯胺有一定的去除效果[6-8]。

本研究考察Fenton和臭氧氧化法處理苯胺污染地下水的處理效果，優化了2種氧化處理的工藝參數，分析了苯胺的代謝途徑，并從苯胺去除效率和處理成本兩方面對Fenton和臭氧氧化工藝的處理效果進行了比較，為受苯胺污染地下水的治理和修復提供理論和技術選擇。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用污染原水取自上海某工業區受污染地塊，TOC、苯胺和腐殖質的濃度如表1所示。

表1 試驗原水水質Tab.1 Raw Water Quality for the Experiment

1.2 試驗裝置和方法

(1)Fenton試驗：各取250 mL地下水分別置于4個錐形瓶中，采用2 mol/L硫酸溶液將水樣pH值調節至2、3、4、5后，向錐形瓶中加入50、150、200、250 mmol/L H2O2，按照Fe2+和H2O2摩爾比為2∶1、1∶1、1∶3和1∶5投加FeSO4，在室溫下放在六聯磁力攪拌器上，以40 r/min攪拌強度慢速攪拌30 min。反應結束后，8 000 r/min離心5 min，取上清液待測。

(2)臭氧試驗：采用微氣泡臭氧法進行間歇性反應試驗。反應器為直徑55 mm、高85 mm的圓柱體，反應器底部裝純鈦曝氣頭，孔徑為0.2 μm。臭氧反應器采用青島國林生產的小型反應器(10 kg/h臭氧發生器)，裝置如圖1所示。試驗過程中，臭氧濃度為45 mg/L，進氣量為300 mL/min。在反應器內加入200 mL地下水，采用2 mol/L硫酸和氫氧化鈉溶液調節水樣pH值為5、7、9，在反應時間為0、5、15、20、25 min時取水樣，分析測定TOC、苯胺等指標。

圖1 臭氧處理裝置Fig.1 Experimental Equipment for Ozonation

1.3 分析方法

TOC濃度由TOC測定儀OI 1030燃燒法檢測。苯胺及其代謝產物通過安捷倫7890B-7000D三重四級桿質譜聯用儀進行檢測。GC以10 ℃/min升溫至250 ℃。載氣為氦氣，流速恒定為1.5 mL/min。采用70 eV電離能進行電子電離，掃描速度為500 amu/s。

2 結果與討論

2.1 Fenton反應對苯胺的處理效果

2.1.1 初始pH的影響

圖2 初始pH值對Fenton處理效果的影響Fig.2 Effects of Initial pH Value on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.1.2 H2O2投加量的影響

Fenton氧化降解受污染水中有機物的反應中，H2O2的投加量決定了實際應用時的治理成本[9]。在初始pH值為3、Fe2+和H2O2的摩爾比為1∶3時，分別投加100、200、300、400 mmol/L的H2O2，反應30 min，TOC及苯胺的去除率如圖3所示。由圖3可知，隨著H2O2濃度的增加，水樣中有機物的去除率呈現先增加后降低的趨勢，這表明H2O2在催化氧化水樣中有機物時具有雙重作用。當H2O2濃度較低時，增加其濃度可以增加·OH的濃度，從而實現強化有機物的去除效率；當H2O2濃度增加至一定程度后，H2O2反而會成為·OH的清除劑，生成過氧化·OH，降低氧化性能?？傮w來看，最佳H2O2的投加量為300 mmol/L，水樣中TOC和苯胺的濃度分別從169.96 mg/L和24.69 mg/L降至66.01 mg/L和2.20 mg/L，去除率分別為61.16%和91.09%。

圖3 H2O2投加量對Fenton處理效果的影響Fig.3 Effects of H2O2 Concentration on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.1.3 Fe2+∶H2O2摩爾比的影響

在Fenton反應過程中，Fe2+是H2O2生成·OH的催化劑，對Fenton催化氧化有機物效果有很大的影響。在初始pH值為3、H2O2的投加量為300 mmol/L時，按照Fe2+和H2O2的摩爾比為2∶1、1∶1、1∶3和1∶5投加FeSO4溶液，反應30 min，TOC及苯胺的去除率如圖4所示。結果表明，隨著Fe2+投加量的增加，水樣中有機物的去除率呈現先增加后降低的趨勢。當Fe2+和H2O2的摩爾比為1∶3時，水中剩余有機物最少，TOC和苯胺濃度分別從169.96 mg/L和24.69 mg/L降至為71.97 mg/L和4.23 mg/L，去除率分別為57.65%和82.87%。這是因為，當Fe2+濃度低時，隨著Fe2+濃度升高，H2O2產生的·OH增加，而當Fe2+的濃度過高時，H2O2發生無效分解，釋放出O2，同時也會同·OH反應生成Fe3+。

圖4 Fe2+∶H2O2 摩爾比對Fenton處理效果的影響Fig.4 Effects of Molar Ratios of Fe2+ and H2O2 on the Degradation of Aniline and TOC by Fenton

2.2 臭氧對苯胺的處理效果

2.2.1 初始pH的影響

在不同pH條件下，臭氧對有機物的氧化存在直接氧化和自由基氧化兩種途徑[10]。在臭氧濃度為60 mg/L、進氣量為1 L/min、臭氧通入量為450 mg/L、反應體系初始pH值分別為5、7和9時，臭氧氧化對污染物的去除效果如圖5所示。由圖5可知，當其他工藝參數保持不變的情況下，水樣初始pH對有機物的去除效果有著重要的影響，TOC的去除率隨著pH的升高而增大，在51.42%～64.13%。然而，從苯胺的去除率來看，在不同初始pH時，苯胺的去除率均在95%以上，無明顯差異。根據文獻[6-8,10]，酸性條件下，臭氧在水中主要以臭氧分子形式存在，臭氧分子易與不飽和的芳香、脂肪化合物以及一些含有特殊基團的化合物如酚類、胺類等發生親電取代反應或偶極加成反應，與含有氯、硝基、羧基等取代基團的難降解污染物幾乎不反應，是一種有選擇性的直接氧化反應；堿性條件下，OH-與臭氧反應生成·OH，·OH與有機物發生加成反應或奪電子反應，實現對有機物的降解和礦化，是一種非選擇性的間接氧化反應。這與本研究的結果一致，堿性條件下生成的具有強氧化性的·OH，不僅能氧化苯胺，還能降解苯胺分解產生的中間產物，pH值為9時，TOC和苯胺都有很高的去除率；但在酸性條件下，臭氧分子選擇性地與苯胺發生反應，對中間產物作用不大，從而對苯胺的去除率影響不大，但TOC的去除率降低。因此，初始pH為堿性時更有利于有機污染物的完全降解。

圖5 初始pH值對臭氧處理效果的影響Fig.5 Effects of Initial pH Value on the Degradation of Aniline and TOC by Ozonation

2.2.2 曝氣速率和進氣中臭氧濃度的影響

在臭氧法處理水中有機污染物時，曝氣速率及進氣中臭氧濃度決定了水中溶解臭氧的濃度。在不控制水樣pH、臭氧通入量為450 mg/L時，考察進氣中臭氧濃度為30、60、90 mg/L，曝氣量為0.25、0.5、1、2 L/min條件下，對有機污染物的去除效果，結果如圖6所示。由圖6可知：當其他參數維持不變的情況下，隨著曝氣速率的增加，有機污染物的去除率呈現先增加后降低的趨勢；隨著進氣中臭氧濃度的增加，有機污染物的去除率也增大。

圖6 曝氣速率和進氣中臭氧濃度對臭氧處理效果的影響Fig.6 Effects of Aeration Rate and Ozone Concentration in Air Inflow on the Degradation of Aniline and TOC by Ozone

在本試驗過程中，臭氧裝置內未設置攪拌裝置，當曝氣速率增加時，曝氣擾動對水樣的攪拌作用加強，強化了臭氧對有機污染物的去除效果。當曝氣速率增加到2 L/min后，過高的氣體流速導致臭氧在水中的停留時間過短，臭氧由氣相進入液相的效率降低，導致臭氧的利用率大大降低。因此，在相同臭氧投加量的情況下，有機污染物的去除率降低。對于苯胺來說，曝氣速率對其去除效果無明顯影響。增大進氣中臭氧濃度可以促進臭氧從氣相傳遞至液相，從而提高有機物的去除效率。然而，單純地提高氣相中的臭氧濃度并不會使水中溶解的臭氧量線性增加，且當水中的臭氧濃度超過一定值后，過多的·OH會發生自猝滅，從而使臭氧的利用率降低。當臭氧濃度從30 mg/L增加至60 mg/L時，TOC去除率由58.45%提高至64.13%。但是，當臭氧濃度增加至90 mg/L時，TOC去除率為66.78%，僅提高了2.65%。因此，在本試驗中，曝氣速率為1 L/min，進氣中臭氧濃度為60 mg /L為最佳值。

2.2.3 臭氧投加量的影響

在不控制水樣pH、曝氣量為1 L/min，臭氧濃度為60 mg/L，臭氧通入量為0、90、270、360、450 mg/L時，臭氧氧化后污染物的去除效果如圖7所示。由圖7可知，當其他參數維持不變的情況下，隨著臭氧投加量的增加，水樣中有機污染物的去除率呈上升趨勢。在臭氧投加量為270 mg/L時，苯胺去除率達到94%，而TOC的去除率只有46.29%。當臭氧投加量為360 mg/L時，TOC和苯胺的去除率分別達到60.95%和99.15%。

圖7 臭氧投加量對臭氧處理效果的影響Fig.7 Effects of Ozone Dosage on the Degradation of Aniline and TOC by Ozone

苯胺與臭氧的·OH反應速率常數較其中間產物要高，水中的氧化劑優先與苯胺反應，因而，臭氧氧化前期，苯胺濃度降低很快，而TOC濃度變化較低。隨著反應的進行，中間產物進一步礦化成小分子物質，TOC去除率大大增加。當臭氧投加量由360 mg/L增加至450 mg/L時，水樣中有機物的剩余濃度基本維持一致。受污染水樣中存在一定量的腐植酸類物質，臭氧對其氧化處理效果不佳，因此，進一步增加臭氧投加量對有機物的去除效果提升不大。綜合TOC及目標污染物去除效果，選擇最佳臭氧投加量為360 mg/L。

2.3 Fenton及臭氧氧化法對苯胺的處理效果比較分析

在由2.1及2.2得到的最佳Fenton和臭氧處理工藝條件下，對二者處理苯胺污染地下水效果進行比較分析。從苯胺的處理效果來看，臭氧比Fenton的去除率高。臭氧處理對苯胺的去除率可以達到99%以上，比Fenton反應高8%左右，而TOC去除率高3%左右。Fenton反應過程中，水樣中苯酚主要依靠H2O2與Fe2+反應生成的·OH氧化去除，提高Fenton試劑的投加量可以強化苯胺的去除。然而，當H2O2濃度達到一定程度后，H2O2與苯胺形成競爭關系，阻礙了苯胺的去除。在臭氧反應過程中，臭氧分子及臭氧生成的·OH均可以與苯胺發生反應，從而強化了對水樣中苯胺的去除效果。臭氧分子對苯胺分解后中間產物的礦化程度不高，因此，對于TOC的去除率，臭氧及Fenton反應基本相同。從成本角度分析，H2O2投加量為300 mmol/L，Fe2+投加量為100 mmol/L，FeSO4的價格及H2O2的價格按照130元/t和1 000元/t計算，Fenton氧化法處理每t苯胺污染地下水的成本為13.81元。臭氧處理中，最佳投加量為360 mg/L、功率為12 kW·h的工業臭氧發生器的臭氧產量為1 kg/h，電費按照0.6元/(kW·h)計算，則處理每t受污染地下水費用為2.59元。因此，與Fenton反應相比，臭氧處理具有更低的處理成本和更高的去除效率。

2.4 反應機理分析

Fenton及臭氧氧化反應過程中，苯胺降解中間產物通過GC-MS分析，結果如圖8所示。因為本試驗采用原水進行，含腐植酸、小分子有機物等多種物質，2種氧化處理結果的GC圖中出現許多物質的峰。通過文獻查找，圖譜中與苯胺氧化相關的中間產物為硝基苯，其MS圖譜如圖8上方小圖框所示。具體反應過程：在Fenton試驗及堿性條件下，臭氧氧化均是以·OH為氧化主體；氨基中的H原子被具有較高電子親和能力的·OH吸引，從而發生奪氫反應；苯胺在氨基失去H原子后會生成亞胺醌和羥基苯胺，并在氧化劑的氧化作用下迅速生成硝基苯，進而生成對苯醌，最終礦化為CO2和H2O[11-12]。在Fenton和臭氧處理過程中，觀察到水樣顏色由無色到棕紅色至淺紅色的轉化，這和硝基苯濃度的先增加后降低有著密切關系。結合文獻報道，推斷苯胺氧化降解的可能途徑如圖9所示[8]。

圖8 GC-MS圖譜Fig.8 GC-MS Spectrum

圖9 氧化處理過程中苯胺降解機理Fig.9 Aniline Degradation Mechanism in Process of Oxidation

3 結論

針對苯胺污染地下水的異位修復問題，以TOC及苯胺的去除率為指標，對Fenton及臭氧氧化2種方法進行了對比研究。對Fenton及臭氧反應過程中，初始pH、H2O2投加量、Fe2+和H2O2的摩爾比、臭氧濃度、曝氣速率及臭氧投加量等參數進行了優化，并對其降解途徑進行了探討，得出的主要結論如下。

(1)Fenton試驗去除苯胺的最佳試驗條件：當初始pH值為3.0、H2O2投加量為300 mmol/L、Fe2+和H2O2的摩爾比為1∶3時，苯胺的去除率可以達到91.07%。

(2)臭氧試驗去除苯胺的最佳試驗條件：當初始pH值為9、曝氣速率為1 L/min、臭氧的投加量為360 mg/L、進氣中臭氧濃度為60 mg/L時，苯胺的去除率可以達到99.15%。

(3)臭氧反應比Fenton反應有著更好的苯胺去除效率，但是，對苯胺的礦化效果，兩者基本相同。

(4)Fenton反應及堿性條件下，臭氧反應過程中，硝基苯為苯胺氧化過程中的主要中間產物。