外加電場對碳納米管在正丁醇中的定向分散

杜潤紅 ，閆 偉 ，杜春良 ，張 翔 ，王晶晶 ，趙相山

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

碳納米管（CNT）因大比表面積、優異的力學及電學性能受到了人們越來越多的關注，在復合材料的制造領域中有十分廣闊的應用前景[1]。如將碳納米管添加到聚酰亞胺中，增強其力學性能[2]，與聚醚嵌段酰胺（PEBA）材料共混制備氣體脫濕分離膜，提高氣體脫濕性能[3]。但由于碳納米管之間存在著比較強的范德華力，導致很容易纏繞在一起或者團聚成束，在溶液一般很難均勻分散，嚴重制約了碳納米管的應用[4]。Salvetat 等[5]研究了碳納米管的分散對聚合物/碳納米管復合材料力學性能的影響，發現碳納米管的分散性差和纏結導致復合材料性能變差。因此，碳納米管在基體中的分散和排列對聚合物/碳納米管復合材料的機械和功能性能具有主導作用，在實現碳納米管在材料中均勻分散的基礎上，如果能對碳納米管的分布進行進一步的調控，使其沿某一方向有序排列，則可以進一步提高材料相關性能。

現階段許多方法被用來增強碳納米管的分散性，例如優化物理共混和碳納米管官能團化[6-8]。對于聚合物/碳納米管復合材料，超聲和高速剪切等高功率分散方法是改善碳納米管在聚合物基體中分散的有效途徑。但超聲處理時間過長，則碳納米管容易受到嚴重破壞，如局部管壁發生扭曲變形現象[9]。此外，在制備聚合物/碳納米管復合材料時，表面活性劑可以用作分散劑來改善碳納米管的分散性。碳納米管的表面進行化學官能團化（包括接枝共聚）后，通過碳納米管表面的功能化可增強碳納米管的溶解性和分散性，以實現在聚合物/碳納米管復合材料中的良好分散和周圍聚合物鏈之間的強界面粘附性[10]。在確保良好分散性的前提下，通過機械力、磁場和電場[11-13]實現碳納米管的定向排列得到了廣泛的研究。由于外加電場便于操作和控制，以電場為驅動力誘導碳納米管在聚合物中定向有序排列得到了廣泛的研究。盡管直流（DC）和交流（AC）電場都能夠引起碳納米管定向排列，但事實證明，交流電場對于實現該目標更為有效[14-15]。當對包含分散在溶液中的碳納米管施加電場時，會在碳納米管上感應出誘導偶極，由于碳納米管及其周圍介質之間的電特性不同。碳納米管上感應的誘導偶極與施加的電場之間的相互作用，導致碳納米管旋轉和平移[16]。當在碳納米管上感應出偶極子時，扭矩將趨向于使碳納米管沿著電場方向定向。由于感應的偶極子，相鄰的碳納米管將相互吸引，從而促進頭對頭的接觸并形成對齊的結構[17-18]。邢曉凌等[19]通過交流電場和直流電場混用控制碳納米管定向排列，使得碳納米管定向排列，并且聚集在電極一端。

本文以正丁醇為溶液分散液，以羧基化碳納米管為無機粒子，超聲分散后，引入交流電場以改善碳納米管在正丁醇中的分散性和取向性。系統考察電場參數（如場強、頻率、作用時間）、碳管類型（如碳管濃度、長度、官能團）等對碳納米管在電場下的分散及定向排列的影響。

1 實驗方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：正丁醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；羧基化多壁碳納米管，質量分數大于98%，外徑 10～20 nm，內徑 5～10 nm，長度 0.5～2 μm，未改性碳納米管，質量分數大于98%，外徑10～20 nm，內徑5～10 nm，長度0.5～2 μm，均為中科時代納米產品。S-CNT 表示長度為 0.5 ～2 μm 短羧基化碳納米管，U-CNT 表示未改性的碳納米管，長度同S-CNT。

主要儀器：CP214 型電子天平，奧斯豪儀器有限公司產品；Discovery.V20 型體式顯微鏡，德國蔡司股份公司產品；DW-SA203-1ACDE 型高壓直流電源、J502-IACC2 型高壓交流電源，東文電壓電源有限公司產品；KQ-300DE 型超聲波清洗儀器，昆山超聲儀器有限公司產品；DZF-6000 型真空干燥箱，上海新苗醫療器械有限公司產品。

1.2 碳納米管分散液的配置

為了考察碳納米管在正丁醇中的分散排列情況，將碳納米管在正丁醇中超聲分散1 h，配置成碳納米管濃度為0.3 g/L 的溶劑分散液。

1.3 碳納米管定向分散

將碳納米管分散液滴加在長為2.5 cm 的無蓋正方體玻璃盒中，如圖1 所示。圖1 中，電極間距3 cm，電極板為5 cm（長）×3 cm（寬）×0.5 cm（厚）的長方體，施加水平方向的電場，通過體式顯微鏡觀測碳納米管在水平方向的定向排列，除特殊說明外，均在施加電場10 s 時拍攝照片。

圖1 電場下碳納米管定向排列的觀測裝置圖Fig.1 Observation device of CNT directional arrangement under electric field

2 結果與討論

2.1 碳管參數對碳納米管定向排列的影響

2.1.1 碳納米管類型

碳納米管比表面積大，比表面能高，極易團聚，分散性受到很大影響。大量研究表明，碳納米管表面官能化可以有效改善其在溶劑中的分散性[14]。

選用正丁醇為溶劑，將碳納米管分散液滴加在圖1 所示的玻璃盒中，施加交流電場，場強2 000 V/cm、頻率400 Hz、溫度25 ℃、施加電場10 s 時，拍攝碳納米管在溶劑中的排列狀態，如圖2 所示。由圖2 可見，短羧基化碳納米管S-CNT 在正丁醇中分散性良好，并沿場強方向排列，這是因為羧基官能團的引入，提高了碳納米管的自身活性，從而提高了在正丁醇中的分散能力[20]。與此同時，未改性的U-CNT 定向排列程度較低，且呈樹枝狀網絡化結構，有較大的團聚體，分散性相較于羧基化改性碳納米管差。因此，較短的羧基化碳納米管因其良好的分散及定向排列，用于接下來的研究。由于較短的羧基化碳納米管S-CNT 在溶劑中具有較好的分散及定向排列，將其用于后續研究，以下簡稱碳納米管（CNT）。

圖2 碳管類型對碳納米管在交流電場中定向排列的影響Fig.2 Effect of carbon tube type on orientation of carbon nanotubes in AC electric field

2.1.2 碳納米管濃度

將不同含量碳納米管在正丁醇中超聲分散1 h，配置不同濃度的分散液，其對碳納米管在交流電場中定向排列的影響如圖3 所示。圖3（a）為未加電場10 s時碳納米管分散圖，此時碳納米管團聚，分散性差。施加電場 10 s 后（條件同 2.1.1），由圖 3（b）及 3（c）可知，在較低濃度下，碳納米管在分散液中相互之間作用力較弱，碳納米管分散性好，轉動的空間大，定向排列程度高，當質量濃度達到0.5 g/L（圖3（d））時，碳納米管在溶劑中相互之間的作用力增大，分散困難，容易纏結在一起，同時轉動空間變小，進而產生更高的阻力，定向排列程度降低[14]。

圖3 碳管濃度對碳納米管在交流電場中定向排列的影響Fig.3 Effect of carbon tube concentration on orientation of carbon nanotubes in AC electric field

2.2 電場參數對碳納米管定向排列的影響

2.2.1 電場類型

圖4 為在正丁醇分散液中，相同濃度的碳納米管在直流/交流電場作用下的分布圖。電場作用時間10 s，溫度25 ℃。

圖4 電場類型對碳納米管定向排列的影響Fig.4 Effect of electric field type on orientation of carbon nanotubes

由圖4 可知，直流電場作用下，碳納米管基本沒有形成定向排列，未見明顯團聚顆粒，分散性較好，在交流電場下，形成均勻的定向排列，分散性較好。在文獻報道中[21]，碳納米管在介電常數較低直流電場和交流電場都可以定向排列，一般而言，在交流電場中排列分散會更好[22]。介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場，外加電場與實際介質中電場比值為介電常數，當溶劑介電常數較高時，內部實際電場就越小，電場對碳納米管作用就越弱。正丁醇介電常數為17.8，相對有關文獻報道值4 較高[21]，排列較為困難，但介電常數隨頻率升高而下降[23-24]，交流電場頻率為400 Hz 遠大于直流電場頻率50 Hz，正丁醇溶劑的介電常數可能會發生下降，導致排列更加容易。

2.2.2 電場強度

電場強度作為碳納米管定向排列的驅動力，是決定其排列程度的重要因素。交流電場作用下，碳納米管10s 時的排列狀態如圖 5 所示（頻率400 Hz，溫度25 ℃）。

圖5 電場強度對碳納米管在交流電場中定向排列的影響Fig.5 Effect of electric field strength on the orientation of carbon nanotubes in an alternating electric field

由圖5 可見，在場強為500 V/cm 時，碳納米管沒有形成定向排列，且碳管顆粒團聚較為明顯，隨著電場強度增加到1 000 V/cm 時，碳納米管開始沿電場方向定向排列，在2 000 V/cm 可以看到很明顯的定向排列狀態。且隨著場強的增大，碳納米管定向程度越高，分散性也越好。這是因為場強高，作用在碳納米管上的作用力越大，碳納米管受到的電場力遠遠大于溶劑的粘滯阻力，實驗結果表明電場強度增加有利于碳納米管的定向排列。

2.2.3 外加電場時間

碳納米管在交流電場中定向排列隨時間的宏觀演化如圖6 所示。圖6 的條件為：場強2 000 V/cm，頻率400 Hz，溫度25 ℃。

圖6 碳納米管在交流電場中定向排列隨時間的宏觀演化Fig.6 Macroscopic evolution of aligned carbon nanotubes with time in AC electric field

由圖6 可知，施加電場后，碳納米管響應迅速，在10 s 時完成排列。碳納米管基本上沿電場線排列，形成一個分散良好的，定向排列程度高的宏觀網絡。隨著時間的延長，30 s 后碳納米管逐漸聚集成束，束變粗，并且碳納米管束之間出現一些縱向（垂直于電場線方向）連接，形成部分樹枝狀網絡。60 s 后，碳納米管宏觀網絡形態沒有明顯變化，有少數碳納米管縱向偏轉，縱向團聚加重。

在交流電場的作用下，碳納米管完成定向排列后，分散的單個納米管和現有定向排列碳納米管之間存在額外的吸引相互作用。當碳管稍出現偏轉時，在電場下會發生極化，如圖7 所示。由圖7 可知，此時，垂直于碳納米管軸線的場強出現，會使定向排列的碳納米管束相互結合成較粗碳納米管束，并且產生碳納米管分支，這些分支將碳納米管束橫向連接在一起，形成沿電場方向整體排列的樹枝狀碳納米管網絡[25-26]。

實驗證實了交流電場對溶劑中碳納米管的取向具有時間依賴性。存在一個最佳時間窗口，在10 s 時達到理想的碳納米管網絡，在此之后，碳納米管在垂直于電場線方向聚集，分散性降低。

圖7 碳納米管在交流電場中極化示意圖[17]Fig.7 Schematic diagram of carbon nanotube polarization in AC electric field

2.2.4 交流電場頻率

為了研究交流電場頻率對碳管排列的影響，將場強固定為1 500 V/cm，考察碳納米管在不同頻率下的定向效果，如圖8 所示。由圖8 可以看出，施加電場10 s 后，隨著交流電場頻率的增加，碳納米管在正丁醇中的定向排列程度逐漸增強，與文獻報道結果類似[27]。頻率越高，電場變化周期降低，碳納米管周期運動的幅度也隨之降低，碳納米管對電場的響應時間越短[28]，能夠在更短的時間內形成沿電場方向的定向排列。

圖8 頻率對碳納米管在交流電場中定向排列的影響Fig.8 Effect of frequency on orientation of carbon nanotubes in AC electric field

3 結 論

采用電場誘導碳管取向，考察碳管參數、電場參數對碳納米管在正丁醇和溶液分散液中的排列狀態，主要結論如下：

（1）在2 000 V/cm、400 Hz 交流電場條件下，羧基化碳納米管在25 ℃、0.3 g/L 的條件下，在表面張力和介電常數較低的正丁醇中，外加電場10 s 可以有較好的排布效果。

（2）增加電場強度和頻率可以使碳納米管的分散和定向排列程度提高。交流電場作用時間為大于10 s后，碳管逐漸聚集成束。碳管質量濃度為0.5 g/L 時，分散困難，定向排列程度降低。