2種鈍化劑對土壤重金屬Cu、Cd有效性及植物累積的影響

趙家印 楊欣悅 席運官 高麗 和麗萍 李麗娜 楊濤明

摘要：為比較碳酸鈣、生石灰作為鈍化劑對土壤改良的效果，通過盆栽試驗開展了不同施加量的碳酸鈣、生石灰對銅（Cu）和鎘（Cd）污染土壤重金屬有效態及植物富集影響的比較研究。研究結果表明：（1）碳酸鈣、生石灰均能提高土壤pH值和降低土壤Cu和Cd有效性。（2）碳酸鈣、生石灰均降低芥藍Cd含量，其中以0.1%添加量的碳酸鈣、0.072%的生石灰處理組Cd含量最低;但提高了芥藍Cu的含量。（3）低劑量的碳酸鈣、生石灰可提高芥藍生物量，其中0.1%添加量的碳酸鈣、0.06%的石灰最佳。但生石灰劑量繼續增加，芥藍生物量會降低。

關鍵詞：鈍化劑;生石灰;碳酸鈣;重金屬污染;土壤

中圖分類號： X53文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2020）13-0308-06

收稿日期：2019-08-22

基金項目：國家科技支撐計劃（編號：2014BAK19B01）;有機農業-土壤-水質耦合的土壤修復關鍵技術與應用示范（編號：YNZDZB[2017]002）。

作者簡介：趙家?。?990—），男，安徽宿州人，碩士，研究方向為重金屬污染土壤修復。E-mail：zjyofrcc@126.com。

通信作者：席運官，博士，研究員，主要研究方向為重金屬污染土壤修復。E-mail：xyg@nies.org。我國土壤重金屬污染問題相當普遍。然而由于耕地資源緊缺，許多土壤重金屬污染地區仍開展農業生產活動。重金屬易隨農產品進入食物鏈，致使居民重金屬暴露風險增加，威脅人類健康[1-2]。據統計，中國每年有超過1 000萬t的農產品重金屬含量超標[3]。因此，重金屬污染農田修復與農產品安全問題備受關注。

添加鈍化劑是目前重金屬污染土壤修復的研究熱點[4]。常見的鈍化材料主要有生石灰、鈣鎂磷肥、硅肥、海泡石、白云石和生物炭等[5-8]。其中，生石灰的來源最為廣泛，容易被獲取，常用于重金屬污染農田的修復[5-9]，但生石灰易于與水發生激烈化學反應，產生大量熱能，殺死土壤微生物，甚至可能發生“燒苗”現象[9]。為克服生石灰改良土壤的缺點，本研究選擇不用經過煅燒、化學性質更緩和的碳酸鈣作為鈍化劑，通過盆栽試驗對比不同劑量碳酸鈣、生石灰配施有機肥對土壤銅（Cu）、鎘（Cd）有效性及其在芥藍中的累積影響，以期為重金屬污染的酸性土壤改良選擇更合適的鈍化劑。

1材料與方法

1.1供試材料

土壤采自云南省昆明市農田土壤（0～20 cm），經風干、磨碎、過篩（5目）后用于盆栽。經檢測，該地區土壤重金屬Cu、Cd含量超過土壤風險篩選值（有效態含量分別為8.93、0.191 mg/kg），土壤其他基本理化性質見表1。

試驗用碳酸鈣購于靈壽縣華辰礦產品貿易有限公司，生石灰購于分宜縣英歌礦物有限公司。試驗用有機肥購于江陰市聯合生物科技有限公司（pH值為8.1，總氮含量為22.4 g/kg，總磷含量為 25.7 g/kg，總鉀含量為20.5 g/kg）。試驗用芥藍購于儀征江揚有機農場，培育10 d后用于盆栽。

1.2試驗過程

試驗共設置11個處理（表2），每組碳酸鈣與生石灰的用量，是以理論上60%生石灰用量調節pH值能力相當于100%碳酸鈣計算的。每組3個平行。將添加物質與土充分混勻后裝入聚丙烯（PP）花盆中（盆直徑17 cm、高12 cm，裝1.75 kg/盆），平衡20 d。2018年3月28日，選擇植株大小相等、生長狀況相似的培育10 d的芥藍幼苗移栽到盆中，置于溫室（自然光照， 環境溫度20～35 ℃）中培養，定期觀察植株長勢，根據盆中缺水情況，補充自來水。

1.3樣品采集和分析

在70 d時采集0～12 cm處土壤樣品，樣品采集后風干、粉碎、過20目和100目篩待測。70 d時收集植物樣品。將盆內植物與土一起移出，并用手將土輕輕捏碎，最大可能保存其根系完整將植物清洗干凈、測量生物量。植物分地上和地下2部分，殺青（105 ℃，1 h）、烘干（60 ℃、72 h）、粉碎成均勻樣品、顆粒度不大于0.425 mm，備用。樣品采集后測量其含水率。

植物Cu和Cd的測定采用硝酸-高氯酸消 解- 原子吸收光譜法（Cu：GB 5009.13—2017;Cd：GB 5009.15—2014）。土壤重金屬有效態Cu和Cd的測定采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法（Cu：GB/T 17138—1997;Cd：GB/T 17141—1997）。

1.4數據分析和處理

試驗數據經Microsoft Excel 2007軟件整理，運用SPSS for Windows 20.0統計分析，Duncans法進行單因素方差分析和相關性分析，數據以平均值表示。

2結果與分析

2.1碳酸鈣、生石灰配施有機肥對芥藍生物量的影響

從圖1可以看出，碳酸鈣和石灰影響了芥藍生物量。對于碳酸鈣來說，CM1和CM2處理組芥藍生物量高于M處理組20.1%～25.3%，而CM3～CM5處理組芥藍略低于M處理組，但差異不顯著。對于生石灰來說，HM1～HM3處理組芥藍生物量顯著高于M處理組45.1%～79.6%，其中HM2處理組最高，但隨著生石灰的增多，芥藍生物量逐漸降低，HM5處理組生物量最低，低于M處理組74.6%。相關研究認為，低劑量的碳酸鈣和生石灰輸入土壤能夠促進作物生長，提高作物生物量[10]。崔紅標等在Cu、Cd污染土壤中添加生石灰，巨菌草的生物量顯著增加[11]。在土壤中施用1.2 g/kg的生石灰后，甘蔗的產量顯著提高，當生石灰用量進一步增加，甘蔗生物量隨之下降[12]。在Cu、Zn污染土壤中施加生石灰，小白菜生物量顯著增加[13]。然而當生石灰施加量增加時，芥藍生長受到顯著抑制，生物量急劇降低。其原因可能在于生石灰施用較多會降低土壤營養元素的可利用性，進而抑制作物生長[14]。此外，相關研究認為，生石灰持效性較短，大量或長期施用生石灰容易破壞土壤團粒結構，形成生石灰性板結田，肥力下降而導致作物減產[12，15-16]。生石灰撒入土壤中因其產生大量的熱及生成強堿類物質氫氧化鈣，能夠殺死土壤微生物。而碳酸鈣尚無導致作物減產的相關報道，可能是因其難溶于水，施入土壤不會產生熱，對土壤損害較小。

2.2不同用量碳酸鈣、生石灰配施有機肥對土壤pH值的影響

從圖2可以看出，與單施有機肥相比，配施處理土壤pH值提高了0.03～0.50，其中，碳酸鈣、有機肥配施處理組土壤pH值提高了0.03～0.43，HM處理組土壤pH值提高了0.16～0.50。表明生石灰的添加量為碳酸鈣添加量的60%時，二者調節土壤pH值效果類似。其他研究也有類似發現，如施加4 500 kg/hm2碳酸鈣和 3 000 kg/hm2 生石灰，土壤pH值無顯著差異[9]。

其原因在于消耗相同量的[H]+二者所需的摩爾數相同，而生石灰（主要成分為CaO）的摩爾質量僅為碳酸鈣的60%。另一方面，碳酸鈣處理組的[OH]-是由碳酸根水解產生，而生石灰處理組的[OH]-是氧化鈣與水反應產生，后者對土壤pH值的影響更為明顯[17-18]。此外，碳酸鈣添加量從0.08%提高到0.12%，土壤pH值提高了0.39，添加量從0.12%提高到0.30%，土壤pH值無顯著增加。與之類似，生石灰添加量從0.048%提高到0.072%，土壤pH值提高了0.20，添加量從0.072%提高到0.180%，土壤pH值增加不顯著。表明低劑量生石灰和碳酸鈣對土壤pH值影響較為敏感。值得注意的是CM4處理組土壤pH值的增加值顯著低于CM3， HM4土壤pH值的增加值顯著低于HM3。

其原因可能在于石灰類改良劑施用量到達一定程度短期造成土壤營養元素平衡失調，導致土壤復酸化，但隨著碳酸鈣和石灰用量增加，它們提高土壤pH值能力大于復酸化能力[19-21]。

2.3碳酸鈣、生石灰配施有機肥對土壤Cu、Cd有效性的影響

從圖3可以看出，土壤有效態重金屬含量70 d時，配施處理組土壤有效態Cu、Cd含量顯著低于M處理組，其中CM處理組土壤有效態Cu、Cd含量分別降低了6.16%～20.3%、1.47%～19.3%，HM處理組分別降低了3.16%～26.70%、0.49%～29.90%。表明在碳酸鈣添加量為0.08%～0.30%和生石灰添加量為0.048%～0.18%時，二者鈍化土壤重金屬能力相似。對于碳酸鈣來說，平均土壤有效態Cu、Cd含量均以CM2處理組最低，但處理組之間差異不顯著。石灰處理組土壤平均有效態Cu、Cd含量均以HM5最低，其次為HM3，處理組之間亦差異不顯著（除HM5外）。

2.4碳酸鈣、生石灰配施有機肥對芥藍地上部重金屬含量的影響

從圖4可以看出，芥藍地上部配施處理組芥藍地上部Cu含量均高于單施有機肥處理組。其中，CM處理組芥藍地上部Cu含量提高了12.5%～38.0%，HM處理組提高了9.61%～49.3%（圖4-A）。其他研究也有類似報道，如生石灰石配施海泡石水稻植株Cu含量有所增加，施用生石灰提高了蕹菜中Cu的累積[14，22]。其原因可能是Cu是植物生長的必需元素，碳酸鈣、石灰提高了芥藍生物量，也就提高了芥藍對營養元素Cu的需求。與此同時，碳酸鈣和生石灰添加量不同，芥藍地上部Cu含量不同。CM2和CM5處理組芥藍地上部Cu含量低于其他碳酸鈣施加量處理組，但差異不顯著。HM2和HM3處理組芥藍地上部Cu含量低于其他石灰施加量處理組，但處理間除HM4外差異不顯著。

配施處理組芥藍地上部Cd含量總體低于M處理組，碳酸鈣、生石灰（除HM4）分別降低了芥藍Cd含量5.85%～22.10%、6.25%～28.70%，表明碳酸鈣、石灰添加均可抑制芥藍地上部Cd累積（圖4-B）。郭利敏等向土壤中施加3.9～15.6 t/hm2 的氧化鈣，小白菜地上部Cd含量顯著降低15.81%～31.00%，施加1.25～6.00 t/hm2的氧化鈣，小白菜地上部Cd濃度降低了5.32%～41.30%[23-25]。施加碳酸鈣、生石灰通過改變土壤Cd的賦存形態，降低Cd的植物有效性，抑制作物Cd吸收[26-28]。其次，生石灰、碳酸鈣均提高了土壤Ca2+濃度，加強了與植物根系細胞上的Cd2+吸收點位和離子通道的競爭，降低植物Cd富集[29-30]。碳酸鈣、生石灰添加量不同，芥藍地上部Cd含量不同。CM2處理組芥藍地上部Cd含量低于碳酸鈣處理組，HM3處理組芥藍地上部Cd含量低于其他石灰處理組，表明當碳酸鈣、生石灰的添加量分別為0.10%、0.072%，二者抑制芥藍Cd累積效果最好。此外，值得注意的是CM3處理組芥藍地上部Cd含量顯著高于CM2處理組，而CM2處理組顯著低于CM1處理組，HM4處理組芥藍地上部Cd含量顯著高于HM3處理組，而HM3處理組顯著低于HM2處理組，即芥藍Cd含量隨生石灰或碳酸鈣用量增加在一定范圍內呈現波動，其原因可能與土壤pH值及土壤Cd有效性在此范圍內的波動有關。劉勇等認為，當施用低劑量碳酸鈣或生石灰時，土壤重金屬生物活性降低，當劑量進一步增加時，其生物活性反而增加，導致植物重金屬累積增加[30]。

綜上所述，綜合考慮碳酸鈣、石灰對芥藍生物量、土壤pH值、土壤有效態Cu、Cd濃度及芥藍地上部重金屬累積作用，碳酸鈣、生石灰施加量分別以0.1%、0.072%施用效果最佳，考慮到前者化學性質更溫和，可作為優選的土壤鈍化劑。

3結論

施用低劑量的碳酸鈣、生石灰均提高芥藍生物量，施加量分別為0.10%、0.06%時，芥藍生物量最高。生石灰施加量達到0.18%，則顯著抑制芥藍生長。

碳酸鈣、生石灰施加量分別為0.08%～0.30%、0.048%～0.180%時，二者提高土壤pH值和降低土壤重金屬有效性能力相似，其中施加量分別以0.1%和0.18%、0.072%效果較好。

碳酸鈣、生石灰均能降低芥藍地上部Cd含量，施加量分別以0.100%、0.072%抑制效果最好。此外，碳酸鈣、生石灰均提高了芥藍地上部Cu含量。

綜合本試驗結果，以碳酸鈣、生石灰作為鈍化劑，最佳施用量分別為0.100%、0.072%。因碳酸鈣化學性質更溫和，不用經過煅燒，價格低廉，可以替代生石灰作為優選的土壤鈍化劑。

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