石墨烯、二氧化鈦與木器漆復合材料光催化及相關理化性能研究*

趙平南，于 博，郭旭光，王 珅，姚順宇，廖迪銘，宋國濤，尹鐵元，韓 松2**

（1.東北林業大學 林學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省金昇新能源與環境材料研究院，黑龍江 大慶 163000；3.吉林新元木業有限公司，吉林 敦化 133714）

前 言

人類的身體健康與空氣質量緊密相關。而現今人類在室內活動時間越來越長，約全天80%的休息與工作都停留在室內，室內空氣質量對于人體健康影響也越來越顯著。室內空氣污染對人體危害顯著[1]，每年約有280萬人因室內污染而死亡，其中最主要的污染原因即為室內裝修。與此同時，約有4%疾病問題都由室內的氣體污染物所引起。盡管室內氣態污染物污染情況如此嚴峻[2]，還是約有30%以上的建筑物存在室內空氣污染問題。就在“煤硫事件”與“倫敦煙霧事件”等重大污染事件還歷歷在目時[3]，以“室內環境污染”為代表的最新型重大污染已經襲來[4]。

光催化技術降解污染物是近些年迅速發展并得到廣泛應用的環境治理技術。光催化技術利用的是在光照條件下表面原子受激活化的半導體氧化物材料[5]，在光照的條件下降解分解部分有機物并具有滅菌除臭、自潔防污等作用[6]，是一條新興的綠色無污染的治理環境的行之有效的途徑。其中目前最好的光催化劑TiO2具有穩定、性價比高、無毒、降解效果優異等特點被廣泛應用[7]。其在光照的條件下利用特定波長下的光并通過氧化作用可以降解大部分氣相和液相的污染物，包括農藥、油漆、甲醛、表面活性劑及其他難生物法降解的有毒有害污染物[8]，并且最終產物是水、二氧化碳、無機鹽類等無害的物質，因此光催化技術是一種新興且具有良好發展前景的有毒有害污染物深度凈化技術。

因此將光催化劑二氧化鈦分散在木器漆中是解決室內裝修甲醛污染的一個可行方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

天然石墨，分析純，天津渤天化工有限責任公司；高錳酸鉀，分析純，天津渤天化工有限責任公司；過氧化氫，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；硝酸鉀，分析純，天津渤天化工有限責任公司；硼氫化鈉，分析純，天津渤天化工有限責任公司；丁醇，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；鈦酸丁酯，化學純，天津市光復精細化工研究所；氫氧化鈉，分析純，沈陽試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；乙酰丙酮，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

紫外可見分光光度計：UV-9200，北京瑞利分析儀器公司；X射線衍射儀：TD3500，丹東通達科技有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-IT300，深圳市倍納德科技有限公司；離心機：KH19A，湖南凱達科學儀器有限公司；恒溫干燥箱：101A型，沈陽市四通電爐廠；pH計：SD34F，杭州陽健自動化儀表有限公司；分析天平：JA1003，上海方瑞儀器有限公司。

1.3 納米二氧化鈦制備

水熱合成法制備納米TiO2，使用在常溫常壓下能夠水解反應的鈦酸丁酯作為鈦源。

1.4 氧化石墨的制備

石墨烯的制備分為兩部分，首先進行氧化石墨的制備，再用氧化石墨制備石墨烯。氧化石墨的制備采用Hummers法，并進行改良。

1.5 石墨烯/二氧化鈦的制備

首先取氧化石墨適量于大燒杯中，再加入去離子水。超聲1h使其分散均勻。再配置一定量的1mol/L的氫氧化鈉溶液，并均勻地滴加入分散好的氧化石墨去離子水混合液。磁力攪拌1h。攪拌完成后將燒杯放置在100℃的油浴鍋內，緩慢加入2g的硼氫化鈉粉末同時加入制備好的二氧化鈦。繼續油浴并攪拌4h。反應完成后對產物進行離心洗滌，直至洗滌至中性。將離心后得到的產物進行冷凍干燥。冷凍24h后真空干燥48h，最終得到石墨烯/二氧化鈦復合產物。

1.6 復合材料制備

首先將制備好的石墨烯/二氧化鈦在選定的分散劑中超聲分散1h，分散劑與木器漆按照一定的比例加入。隨后轉移至木器漆中搖勻靜置1h，然后繼續超聲2h，分散均勻。

1.7 涂膜方法

得到納米TiO2/石墨烯復合材料后，將其進行涂膜和性能測試。按GB/T 1727-92《漆膜一般制備法》進行涂膜。采用刮涂法。將馬口鐵固定在底座上，用金屬刮刀將木器漆均勻地刮在鐵片上，要保證刮涂速度均勻、力度保持一致，刮涂出的膜要薄厚均勻且無破損，在紫外燈下進行固化。

1.8 光催化降解甲醛測試方法

采用（HJ601-2001）乙酰丙酮法測試甲醛濃度變化。

1.9 復合材料力學性能測試方法

1.9.1 附著力測試

兩種不同的物質接觸部分的相互作用力稱為附著力，本實驗采用國家標準GB/T1720-1979(1989)《漆膜附著力測定法》[9]，并以等級表示，從1級至7級附著力逐漸下降。

采用ISO2409劃格法附著力測試方法測試，大致方法為以穩定的壓力，適當的間距，勻速地切割漆膜，直透底材表面，重復以上操作，以90°角再次平行等數切割漆膜，形成井字格，用軟刷輕掃表面，使用3M膠帶，將膠帶完全粘貼在劃線格子上，抓著膠帶一頭，在0.5～1.0s內，以接近60°角撕開膠帶。保留膠帶作為參考，檢查切割部位的狀態，通過對比圖來判斷附著力等級。

1.9.2 硬度測試

采用GB/T6739-1996涂膜硬度鉛筆測定法對涂膜好的試樣進行測試，使用鉛筆硬度計[10]。

1.9.3 耐沖擊測試

采用GB1372-1979漆膜耐沖擊測試法，將涂好的漆膜放置于漆膜耐沖擊試驗器中，將鋼球固定在一定的高度上，使其自由下落，沖擊在漆膜上，觀察漆膜有無破損來判斷耐沖擊強度[11]。

1.9.4 耐化學侵蝕測試

將試樣涂在玻璃片上固化，放入30%硫酸（耐酸）、30%氫氧化鈉（耐堿）、3%氯化鈉（耐鹽）的溶液中浸泡，每日取出用去離子水沖洗，反復摩擦涂層表面，看是否涂層有脫落現象。

2 結果與討論

2.1SEM及TEM測試

圖1 納米二氧化鈦掃描電鏡圖Fig.1 The SEM images of nano titanium dioxide

從圖1中可以看到制備出的二氧化鈦形貌多樣，顆粒小，并且分散較均勻，顆粒粒徑在納米級別。

圖2 二氧化鈦/石墨烯材料TEM圖Fig.2 The TEM images of titanium dioxide/graphene materials

通過對制備出的納米二氧化鈦/石墨烯材料進行掃描透鏡測試可以明顯地看出，所制備出的石墨烯材料呈薄片堆疊狀，并且堆疊層數較少，無明顯的團聚現象，石墨烯的厚度較小，接近單層狀態，二氧化鈦前驅體已經按照預期想象的那樣，在石墨烯單層間均勻分散平鋪，形成“隔層”，后期可以通過控制前驅體材料粒徑的大小來調控石墨烯片層之間的間隔大小。

2.2 XRD分析測試

將制備的納米二氧化鈦進行XRD表征測試，用來確定所制備的二氧化鈦的晶型，結果如下。

圖3 水熱法制備的二氧化鈦的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of titanium dioxide prepared by hydrothermal method

XRD分析測試結果如圖3所示，樣品的特征峰分別為 25.514°,36.953°,37.802°,38.612°,48.064°和53.896°，結果與卡片號為65-5714中的結果匹配度十分接近，可以認為產生的物質十分相似，進一步經JADE軟件分析可知水熱合成法制備出的納米二氧化鈦為銳鈦礦。

圖4 石墨烯/二氧化鈦材料的XRD譜圖Fig.4 The XRD pattern of graphene/titanium dioxide

圖4是制備得到的石墨烯/二氧化鈦、二氧化鈦、氧化石墨的X射線衍射測試對比圖。從中可以觀察到氧化石墨的圖譜在2θ=12°附近有一個十分明顯的特征衍射峰，這對應著氧化石墨的晶面。還可以觀察到制備的石墨烯/二氧化鈦復合材料并不具備這樣明顯的特征峰，表明氧化石墨已經轉化為石墨烯，并在2θ=25.6°附近出現二氧化鈦的特征峰。這進一步證明了在水熱法合成復合材料的同時，摻入納米二氧化鈦氧化石墨被還原為石墨烯，因此原本的氧化石墨衍射特征峰消失，被二氧化鈦的特征峰代替。并且還可以觀察到隨著二氧化鈦比例的增加，復合材料的二氧化鈦特征峰峰寬略微增加，這證明了在此范圍內氧化石墨烯的加入可以使納米二氧化鈦顆粒粒徑有所減小，同時粒徑越小納米粒子可以發揮的效果就越好。

2.3 石墨烯/二氧化鈦光催化性能測試

將石墨烯/二氧化鈦分散于一定濃度的甲醛液體的密閉反應罐中，罐子上方置有紫外燈源，開燈對其進行降解測試，定時間對其進行采樣，通過乙酰丙酮法來測定罐內剩余甲醛濃度。

圖5 改性二氧化鈦漿料對甲醛的降解效果圖Fig.5 The degradation effect of modified titanium dioxide slurry on the formaldehyde

從圖5中可以明顯看出，石墨烯/納米二氧化鈦的降解效果好于商用P25的降解效果，在測試的9d中，商用P25組，最終對甲醛的降解率為78.96%，而納米二氧化鈦組的最終降解率為91.47%。

2.4 石墨烯/二氧化鈦及木器漆復合漿料光催化性能測試

2.4.1 復合漿料與商用P25對照

制備好的納米二氧化鈦與石墨烯，經過冷凍干燥后置入木器漆中采用磁力攪拌器進行分散，保持200r/min的速度，分散1h，放置于密閉反應罐中，進行甲醛降解測試。

從圖6可以明顯地看出，制備出的二氧化鈦/石墨烯材料與木器漆混合的漿料具有一定的光催化能力，二氧化鈦/石墨烯材料的降解效率在測試的9d時間里，最后降解率高達將近100%，遠遠高于商用P25與木器漆混合成的漿料（76.83%）。

圖6 納米二氧化鈦/石墨烯與木器漆混合漿料降解圖Fig.6 The degradation effect of nano titanium dioxide/graphene mixed with wood lacquer slurry

2.4.2 不同摻比石墨烯對光催化性能的影響

先測試石墨烯/二氧化鈦對液相甲醛的降解效果：第一組非原位合成法1%石墨烯、第二組原位合成法1%石墨烯、第三組原位合成法3%石墨烯、第四組原位合成法5%石墨烯、第五組只引入二氧化鈦。3d降解率分別為50.24%、99.51%、89.02%、28.04%、99.26%。發現原位合成法引入石墨烯效果最好。

再測試不同配比石墨烯二氧化鈦降解液相中甲醛效果：第一組1%石墨烯、第二組3%石墨烯、第三組5%石墨烯、第四組10%石墨烯。1d后降解率分別為76.20%、80.13%、87.33%、54.15%。發現引入5%石墨烯效果最好。

可見二氧化鈦的引入，對石墨烯的改變不光是形態上的改變，其光催化性能也得到了明顯的提升，第一方面是二氧化鈦具有光響應能力，在光催化體系中引入石墨烯，因為石墨烯的費米能級低于很多半導體的導帶能級，所以光生電子很容易從半導體傳遞到石墨烯上，高速的光生載流子把電子快速轉移到目標反應物上，光生電子很容易通過半導體與石墨烯形成的界面是重要的原因，同時也因此延長了光生電子的平均自由程，參與高活性自由基；第二方面，二氧化鈦在石墨烯層狀結構中作為“隔板”，大大地減小了石墨烯制備之后團聚自然堆疊坍塌的現象，進而增加了石墨烯的比表面積與光利用能力。

2.5 不同種類木器漆對光催化效果的影響

木器漆、高效二氧化鈦、石墨烯、改性二氧化鈦的質量比在100000∶100∶100∶1的情況下進行實驗。實驗方法與2.4相同，選用進口木器漆與淘寶上購買的木器漆作對比，并設立對照組排除干擾。

通過對照組可以看出甲醛含量隨時間推移雖然有所減少，但不是決定性因素，這說明液相中的甲醛確實是被降解而不是自然揮發損失，光催化降解甲醛才是甲醛含量減少的主導因素，同時證明木器漆的質量也是影響甲醛降解效果的關鍵因素之一。其中進口木器漆8d降解甲醛效率已經達到100%。

圖7 光催化降解甲醛性能圖Fig.7 The photocatalytic degradation performance for degrading formaldehyde

2.6 分散劑對光催化性能影響

為使石墨烯/二氧化鈦材料均勻地分散在木器漆中，下面采用了幾種不同的分散劑。

圖8 不同分散系光催化降解甲醛性能圖Fig.8 The photocatalytic degradation performance of different dispersion systems for degrading formaldehyde

改變實驗的分散條件，其中：第一組是1‰丁醇+水；第二組是：1‰丁醇；第三組是：5‰乙醇+水；第四組是1‰乙醇+水。其中，在第12d四組最終降解率分別為90.65%、88.90%、94.68%、62.28%。分散系的改變對實驗結果有少許影響，但是均有較好的光催化效果，同時采用5‰乙醇+水的分散效果最好，制備的材料光催化效果最好。

2.7 復合材料力學性能測試

2.7.1 附著力測試結果

將改性和未改性的木器漆分別涂抹，使用UV燈固化后，按照上述方法進行附著力測試。

通過附著力測試發現未改性的木器漆附著力等級在2級，屬于不合格等級，改性后的二氧化鈦/石墨烯木器漆附著力等級為1級，提升了1級，評價等級由不合格變成合格。

圖9 未改性木器漆附著力測試（2級）Fig.9 The adhesion test of unmodified wood lacquer（grade 2）

圖10 二氧化鈦/石墨烯改性木器漆附著力測試（1級）Fig.10 The adhesion test of titanium dioxide/graphene modified wood lacquer（grade 1）

2.7.2 硬度測試結果

表1 改性和未改性的木器漆硬度測試Table 1 The hardness test results of modified and unmodified wood lacquer

表1為硬度測試結果，通過測試可以明顯看出，未改性的木器漆較脆，硬度在1～2H之間，通過添加二氧化鈦/石墨烯改性后的木器漆硬度提升一個層次，硬度為3H。

2.7.3 復合材料耐沖擊測試結果

將鋼球提升至100cm，讓其自由下落，沖擊在漆膜上，拿出試樣觀察。

通過耐沖擊測試可以明顯看出，未改性的漆膜已經發生嚴重的破損，但是改性的漆膜經過沖擊后沒有發生破損的現象。

圖11 未改性木器漆100cm沖擊Fig.11 The 100cm impact for unmodified wood lacquer

圖12 改性木器漆100cm沖擊Fig.12 The 100cm impact for modified wood lacquer

2.7.4 復合材料耐化學侵蝕測試結果

表2 改性和未改性的木器漆耐化學侵蝕測試Table 2 The chemical corrosion resistance test of modified and unmodified wood lacquer

表2為化學侵蝕測試結果，改性后的木器漆耐酸、耐堿、耐鹽侵蝕均照未改性的木器漆有明顯的提升，這歸功于石墨烯材料出色的化學結構-層狀多孔，在侵蝕的過程中形成迷宮效應，大大延長了化學液體接觸基底的時間。

3 結論

實驗制備出的二氧化鈦/石墨烯材料，具有薄片狀，層數低的優點，并且無團聚，通過與水性木器漆的復合制備出的漿料，不但提高了硬度、附著力、耐沖擊強度等力學指標，隨后的化學侵蝕實驗也證明了其可提高木器漆漿料對酸、堿、鹽的耐受性，而且還具有對家居環境空氣中主要污染物質甲醛的光催化降解能力，效果對照商用P25有了顯著的提高，最終降解效果達到90%以上，為實際應用打下了堅實基礎。本文主要得出以下結論：

（1）采用水熱合成法制備納米二氧化鈦，并制備石墨烯/二氧化鈦復合材料摻雜到木器漆中形成復合涂料，能使石墨烯/二氧化鈦成功地負載到木器漆中。

（2）石墨烯/納米二氧化鈦降解甲醛的效果好于商用P25的降解效果。

（3）采用原位合成法引入5%石墨烯降解甲醛效果最好，24h降解甲醛效果達到87.33%。

（4）石墨烯/二氧化鈦引入進口木器漆光催化降解甲醛效果優于普通木器漆，8d降解效果達到100%。

（5）在將石墨烯/二氧化鈦引入木器漆過程中，采用5‰乙醇+水分散后引入，光催化降解甲醛效果最好，12d降解率達到94.68%。

（6）復合材料改善了木器漆附著力性能，附著力提升了一級。

（7）復合材料改善了木器漆硬度性能，硬度提升了一級。

（8）復合材料改善了木器漆耐沖擊性能，在100cm鋼球撞擊下由破損提升至未破損。

（9）復合材料改善了木器漆的耐化學侵蝕效果，大大延長了化學液體接觸基底的時間。其中耐酸測試由20d提升至200d，耐堿測試由7d提升至220d，耐鹽測試由46d提升至200d。