兩種生物質炭對水中鎘離子吸附效果的研究

姚順宇，趙平南，王 珅，于 杰，韓 松

（東北林業大學 林學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

近年來，我國的工業和經濟均取得了長足的進步和發展，與此同時，我們也面臨著日益嚴峻的環境污染問題。數量級龐大的重金屬污染物因為各種各樣的原因，在沒有得到及時有效的良好處理前直接排入水體，因而水環境生態問題愈發嚴重[1]。以往所采用的傳統處理方式如化學法、物理法等雖能在一定程度上達到去除重金屬的目的[2]，但是這類方法不僅成本高，且對重金屬的去除能力相當有限。不僅如此，化學法和物理法在處理過程中還會伴有二次污染的隱患，大量的化學污泥對于后續的處置來講也是非常棘手的問題[3]。因此，利用性價比高的吸附劑對重金屬進行吸附是近年來的科學研究熱點[4]。水稻秸稈和玉米秸稈含有大量的纖維素[5]，內含豐富的羧基、羥基等官能團，能制成對重金屬具有很強吸附力的生物炭[6]。由于我國北方的冬季寒冷，秸稈如果還田，則無法被微生物順利轉化為對土地有利的物質[7]，將這些秸稈用于制造吸附劑，是處理這些農作物殘體的良好應用方向[8]。近年來，隨著我國工業化發展，水體中重金屬污染愈加嚴重，其中鎘含量大大超標[9]。因此，本文選取產自北方的水稻秸稈和玉米秸稈，制備成生物質炭，所制備的生物質炭孔隙結構發達、比表面積大、且其上遍布表面官能團，上述優良特性使得生物質炭具有對重金屬良好的吸附作用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

氫氧化鈉，分析純，沈陽試劑廠；濃硫酸，分析純，沈陽試劑廠；硫酸鎘，分析純，天津渤天化工有限責任公司。

1.2 儀器與設備

微量天平，Quintix125D-1CN，Sartorius賽多利斯；粉碎機，WJX-250，上海緣沃工貿有限公司；紫外可見分光光度計：UV-9200，北京瑞利分析儀器公司；pH計：SD34F，杭州陽健自動化儀表有限公司；恒溫振蕩器，ZWF-110X30，上海智城儀器有限公司。

1.3 生物質炭制備方法

選取黑龍江省哈爾濱市外圍農業種植區的水稻和玉米秸稈為原材料，用于生物質炭的制備。對兩種農作物秸稈分別進行前處理，首先用潔凈水將其雜質沖洗干凈后置于烘箱中烘干，將秸稈加入本組特制的生物質炭制備設備中，本設備可以控制溫度且具有同時將大量秸稈制備生物質炭的功效，且其攪拌功能可保證生物質炭制備過程中受熱均勻保溫效果好，效率較高。將生物質炭的制備設備溫度分別設定為300℃、400℃、500℃后制備生物質炭，取出后自然風干冷卻、備用。

1.4 生物炭吸附鎘離子的單因素實驗方法

取3CdSO4·8H2O調配成濃度是1mg/L的鎘溶液，準備6個100mL的錐形瓶，分別向其中添加30mL所制得的液體，使用標準試劑調整各組瓶中液體的pH值為8，再向各瓶添加0.5g生物炭，于室溫的環境中分別對各瓶進行溫度恒定的水浴震蕩，2h后對待測液體進行沉淀過篩，測得吸附處理后Cd2+的濃度。并根據不同的單因素實驗因子分別將初始濃度、pH值、生物炭添加量、吸附時間作為變量進行實驗。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1 生物炭掃描電鏡圖Fig.1 The SEM mage of biochar

通過圖1的掃描電鏡可以看出生物炭表面具有豐富的褶皺與孔隙結構，比表面積很大，有助于吸附作用的發生。生物炭表面豐富的孔隙結構為吸附水中重金屬離子的研究提供了理論基礎，可以通過實驗探究不同條件對生物炭吸附鎘離子的影響。

2.2 水稻秸稈生物質炭吸附鎘離子單因素實驗結果分析

2.2.1 起始濃度對吸附效能的影響

表1 溶液起始濃度對吸附效能的影響Table 1 The influence of initial concentration of solution on the adsorption efficiency

表1展現出炭外部的吸附位點跟隨Cd2+起始濃度的上升其負荷加重的狀態，吸附能力開始變弱，以400℃制備的玉米生物質炭為例可以看出，其對鎘的降解率由原來的88.6%下降至48.9%。但與之相反的情況則是，生物質炭上的吸附點利用效率逐漸增高，可使得總吸附量整體得到提升。

2.2.2 pH值對吸附效能的影響

表2 溶液pH值對吸附效能的影響Table 2 The influence of pH value of solution on the adsorption efficiency

由表2可以看出，pH值的大小對生物質炭吸附重金屬的能力影響顯著，隨著pH值的升高，整體呈現先增加后減少的趨勢，當pH值在7～8這一區間時，吸附效果相對更好。500℃條件下制備的生物質炭，當pH值在7～8時，對鎘的降解率分別達到88.5%和86.8%，降解能力達到巔峰。這主要與生物質炭表面的吸附位點及官能團有關，生物質炭表面的官能團主要呈堿性，因此當處于酸性環境時，對鎘的吸附能力會變差。

2.2.3 生物炭添入量對吸附效能的影響

由圖2可以看出隨著生物質炭添入量的增大，其對鎘的降解率呈現出先急速上升、而后降解速率又逐漸放緩的趨勢，單位吸附量與生物質炭的投入量呈負相關。當制備溫度為400℃和500℃時，隨著生物質炭添加量的增多，其對鎘的降解率由原來的42.3%和45.8%，分別上升至85.4%、88.8%。引起這一現象的原因是，隨著生物質炭的持續添加，可利用的吸附位點逐漸增加，降解率也隨之增大；但當吸附位滿負荷后，即便繼續添加生物質炭，其降解率也不會持續上升，而溶液濃度不變的條件下，單位吸附效果反而下降。

圖2 生物炭添入量對吸附效能的影響Fig.2 The influence of biochar adding amount on the adsorption efficiency

2.2.4 時間對吸附效能的影響

圖3 時間對吸附效能的影響Fig.3 The influence of time on the adsorption efficiency

由圖3可以看出隨著作用時間的不斷延長，吸附位點逐漸達到飽和狀態。單位吸附劑吸附點位的利用效率逐漸變大，其對鎘的吸附率及對單位吸附劑的吸附量逐漸上升，于50min后基本達到平衡狀態并趨于穩定。當溫度為500℃時，所制備的生物質炭降解率最高為87.3%，與60min時的降解率88.1%相差不大，生物質炭在400℃和300℃時的降解率分別為86.1%和89.1%。

2.3 玉米秸稈生物質炭吸附鎘離子單因素實驗結果分析

2.3.1 溶液起始濃度對吸附效能的影響

由表3可以看出鎘初始濃度不斷增大的過程中，生物質炭表面的吸附點逐漸飽和化，吸附效果也隨之下降，其中400℃制備的玉米生物質炭對鎘的降解率由92.6%下降到57.5%。但與此同時，鎘離子濃度在逐漸升高的過程里，生物炭上的吸附點利用效率也在上升，整體吸附量變大。由圖中可知，400℃和500℃下制備的生物質炭其降解效果要明顯強于300℃下制備的生物質炭；且二者相比，400℃制備的生物質炭處理高濃度鎘的效果更佳。

表3 起始濃度對吸附效能的影響Table 3 The influence of initial concentration of solution on the adsorption efficiency

2.3.2 pH值對吸附效能的影響

表4 pH值對吸附效能的影響Table 4 The influence of pH value of solution on the adsorption efficiency

由表4可以看出，pH值與生物炭對鎘的吸附效能息息相關，隨著pH值的升高，其降解率整體呈現出先增加后減少的趨勢，當pH值在7～8這一區間時，吸附效果最好。500℃制備的生物質炭對鎘的降解率在pH值為7～8時分別達到91.7%和90.3%，降解效果較好。這主要與生物質炭表面的吸附位點及官能團有關，生物質炭表面的官能團主要呈堿性，酸性條件下對鎘的吸附效果較差。

2.3.3 生物炭添入量對吸附效能的影響

圖4 添入量對吸附效能的影響Fig.4 Theinfluenceofbiocharaddingamountontheadsorptionefficiency

由圖4能看出生物炭對鎘的處理率隨生物炭添入量的提升呈先迅速上升而后緩慢上升的趨勢。單位吸附量則隨著生物質炭的添加量增加而下降。其中400℃、500℃制備的生物質炭對鎘的降解率隨生物質炭的添加分別由58.6%上升到91.3%和50.6%上升到90.8%。

2.3.4 時間對吸附效能的影響

圖5 時間對吸附效能的影響Fig.5 The influence of time on the adsorption efficiency

由圖5可以看出吸附時間的不斷延長使得吸附位點被逐漸覆蓋占滿，單位吸附劑吸附點位的利用效率逐漸增加，對鎘的去除率及對單位吸附劑的吸附量逐漸上升，當50min后基本達到平衡且趨于穩定。此時500℃制備的生物質炭降解率最高為92.3%，與60min的降解率91.8%相差不大，同時均高于400℃生物質炭的降解率89.1%和300℃生物質炭的降解率76.2%。從總體情況分析，500℃生物質炭對鎘的降解率最好。

3 結論

水稻和玉米秸稈生物質炭的單因素實驗在數據上略有差異，但實驗得出的結論總體趨勢上相似，說明生物炭處理水體鎘污染具有可操作性。同時實驗得出以下結論：

（1）pH值對秸稈生物質炭吸附鎘能力的影響非常大，隨著外界環境由酸性至堿性的轉變，生物質炭的吸附能力呈現先增加后減少的趨勢，其中當pH值范圍在7～8的區間時，其吸附效果更為優越。

（2）生物質炭降解鎘隨鎘起始濃度逐漸上升的過程中，生物炭外部的吸附點漸被充滿，吸附效能慢慢減弱。

（3）吸附時間相同時，隨著鎘初始濃度的增加，生物質炭上的吸附點利用率逐漸提升，因此其總吸附能力也在逐漸加強；生物質炭對鎘的降解能力隨著生物質炭添加量的增加呈先迅速上升而后緩慢上升的趨勢，單位吸附量則與其相反。當在實際領域中開展應用時，需要將吸附劑的綜合利用效率納入考慮范圍，盡可能地確保利用效率達到最大化。