聚曙紅Y 修飾玻碳電極循環伏安法測定自來水中對苯二酚

王朝霞，高兆歐，鄒娜，王學亮

（菏澤學院化學化工學院，山東菏澤 274015）

對苯二酚是制備多種化學品的原材料和副產物，主要用于生產黑白顯影劑［1］、蒽醌染料、偶氮染料、皮革、藥品、殺蟲劑、抗氧化劑，是工業廢水中的主要污染物之一，對生物體和環境的危害嚴重并且難以自然降解。此外，常規的水處理工藝不能有效地去除對苯二酚，因而在飲用水和天然水中時常存在對苯二酚。

對苯二酚在低濃度時就具有較強的毒性，成人致死量為5.0 g，長期飲用含有對苯二酚的水會損害人體中樞神經系統及肝臟。因此，建立簡單、方便、快速測定對苯二酚含量的方法具有重要意義。

測定酚類的分析方法有化學發光法［2–5］、高效液相色譜法［6］、分光光度法［7］、毛細管電泳法［8］、電化學分析法［9–10］等。

曙紅是一種常用的酸性染料，又名溶伊紅、四溴熒光黃、四溴熒光素，通常使用的是其二鈉鹽四溴熒光素二鈉，即水溶性曙紅Y（eosin Y，又名水溶伊紅）。水溶性曙紅Y 具有很強的熒光性，常利用其熒光性對陽離子表面活性劑［11］、藥物［12］、微量蛋白［13］等進行測定和分析。電聚合曙紅Y 修飾玻碳電極測定對苯二酚的研究尚未見報道。

筆者研究了聚曙紅Y 修飾電極（pEY／GCE）的制備方法及對苯二酚在該修飾電極上的電化學行為，該電極制備簡單，對苯二酚的測定重現性精密度較好，線性范圍較寬，與He 等［14］的實驗結果相比具有更低的檢出限。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電化學工作站：CHI660D 型，上海辰華儀器有限公司；

三電極體系：飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，玻碳電極（GCE）為工作電極；

pH 計：PHS–3G 型，上海儀電科學儀器股份有限公司；

數控超聲波清洗器：KH–100DB 型，昆山禾創超聲儀器有限公司；

石英自動三重純水蒸餾器：1810–C 型，常州金壇精達儀器制造有限公司；

高純氮氣：北京氣體工業有限公司；

對苯二酚：天津市光復精細化工研究所；

曙紅Y：國藥集團化學試劑有限公司；

鐵氰化鉀–亞鐵氰化鉀–氯化鉀混合溶液：其中鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀的濃度均為1.0×10–3mol／L，氯化鉀的濃度為0.1 mol／L；

硫酸溶液：0.1 mol／L；

乙酸–乙酸鈉緩沖溶液：乙酸與乙酸鈉的濃度均為0.1 mol／L；

磷酸二氫鈉–磷酸氫二鈉（PBS）緩沖溶液：磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的濃度均為0.1 mol／L；

愈創木酚：天津市光復精細化工研究所；

間苯三酚：天津市科密歐化學試劑開發中心；

鹽酸腎上腺素注射液：1 mg／mL，天津金耀氨基酸有限公司；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為超純蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 玻碳電極的預處理

將玻碳電極用拋光粉（Al2O3粉末）磨至鏡面，用循環伏安法在表征液中測定后用超純水沖洗，待氧化還原峰電位差小于0.07 V 且相鄰兩次表征曲線基本重合時，將電極置于0.1 mol／L 硫酸溶液中，于0.4～0.6 V 的電壓范圍內，以100 mV／s 的掃描速率掃描20 周，完成對玻碳電極的預處理。

1.2.2 聚曙紅Y 修飾玻碳電極

用pH 7.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液配制濃度為1.0×10–3mol／L 的曙紅Y 溶液，每次使用前通高純氮氣20 min，以除盡溶液中的氧氣［15］。在–1.2～1.5 V 電壓范圍內，以100 mV／s 的掃描速率對曙紅Y 溶液進行不同周數的循環伏安掃描。

1.2.3 對苯二酚的電化學特性研究

以pEY／GCE 修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，在–0.2～0.6 V電位范圍內，在pH 5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液中，以100 mV／s 的掃描速率掃描不同濃度的對苯二酚溶液，同時記錄循環伏安圖。

2 結果與討論

2.1 曙紅Y 在玻碳電極上的電聚合

圖1 為1.0×10–3mol／L 的曙紅Y 溶液在玻碳電極上進行電化學聚合20 周的循環伏安圖。由圖1 可知，隨著掃描周數增加，曙紅Y 在電極上的電流均勻減小，最后幾乎不變，說明曙紅Y 已均勻修飾于電極表面。利用不同聚合周數的修飾電極對1.0×10–4mol／L 的對苯二酚溶液進行測定，發現循環20 周時，對苯二酚氧化還原峰電流值最大。

圖1 曙紅Y 在玻碳電極上的循環伏安圖

2.2 對苯二酚在修飾電極上的電化學行為

圖2 a 為1.0×10–4mol／L 對苯二酚溶液在裸玻碳電極上的循環伏安曲線，圖2 b 為1.0×10–4mol／L 對苯二酚溶液在聚曙紅Y 修飾電極上的循環伏安曲線。由圖2 可知，對苯二酚在電極上有一對良好的氧化還原峰，氧化峰電位（Epa）和還原峰電位（Epc）分別為0.27 V 和0.145 V；氧化峰電流（ipa）和還原峰電流（ipc）分別為4.124×10–6A 和3.754×10–6A，ipa／ipc=1.099 ≈1，說明對苯二酚在電極上發生的是可逆氧化還原反應。而在pEY／GCE 電極上對苯二酚的氧化還原峰電流均明顯增大（ipa和ipc分別增大至6.792×10–6A 和6.0×10–6A，ipa／ipc=1.132 ≈1），同時電位差減?。‥pa和Epc分別為0.24 V 和0.169 V），說明修飾電極對于對苯二酚的氧化還原反應具有良好的促進作用。對苯二酚氧化成對苯醌會釋放出電子，曙紅Y 中存在吸電子基團，促進了電子的轉移，從而擴大了峰值電流。根據可逆的電極反應體系ΔE=0.56／n，可得n≈1。

圖2 對苯二酚循環伏安圖

進一步測定間苯三酚、愈創木酚、鹽酸腎上腺素溶液，發現曙紅Y 修飾電極對間苯三酚、愈創木酚沒有明顯的催化活性；而使腎上腺素的氧化還原峰電流明顯增大。由此推測，曙紅Y 可能僅對鄰、對位酚類具有電催化活性。

2.3 掃描速率對對苯二酚電化學行為的影響

在60～240 mV／s 的掃描速率范圍內，利用pEY／GCE 修 飾 電 極 對1.0×10–4mol／L 對 苯 二酚溶液進行循環伏安掃描，結果發現，在60～240 mV／s 掃描速率范圍內，對苯二酚在pEY／GCE修飾電極上保持良好的氧化還原可逆性，氧化還原峰電位差隨著掃描速率的增大而增大，說明對苯二酚在電極表面有較弱的吸附作用。將氧化峰電流（ipa）分別對掃描速率的平方根（v）及掃描速率（v）作圖，結果如圖3 所示。由圖3 可知，ipa與v及v均有良好的線性關系，線性方程 分 別 為ipa=(28.73±0.70)v+(3.19±0.11)；ipa=(21.36±0.47)v–(0.61±0.18)，表明電極反應受到吸附和擴散兩種作用同時控制。

圖3 氧化峰電流與掃描速率的平方根及掃描速率的關系曲線

圖4 為不同掃描速率下對苯二酚在修飾電極上的循環伏安圖。由圖4 可知，氧化峰電位（Epa）與掃描速率的自然對數（lnv）有較好的線性關系，二者的線性方程為Epa=0.014 4lnv+0.262 5，相關系數（r）為0.990 6。隨著掃描速率增加，氧化峰與還原峰電位差增大，電極反應的可逆性變差，綜合考慮，實驗選擇掃描速率為100 mV／s。

圖4 不同掃描速率下對苯二酚在修飾電極上的循環伏安圖

2.4 溶液pH 對對苯二酚電化學行為的影響

分別用pH 為4.0，5.0，6.0，7.0，8.0 的PBS 緩沖溶液和乙酸–乙酸鈉緩沖溶液配制濃度為1.0×10–4mol／L 的對苯二酚溶液，并在–0.2～0.6 V 電壓范圍內，以100 mV／s 的掃描速率進行循環伏安掃描，循環伏安圖如圖5 所示。由圖5 可知，底液的pH 對對苯二酚的氧化還原峰電位和氧化還原峰電流都有明顯影響，隨著pH 增大，峰電位發生明顯的負移，當pH 為5.0 時，氧化還原峰電流最大，因此，選擇pH 5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液作為測定對苯二酚的酸度環境。

圖5 不同pH 下的循環伏安圖

經計算，氧化峰電位（Epa）與pH 的線性方程為Epa=–0.044pH+0.453，相關系數（r）為0.992 4。方程的斜率與理論能斯特值–0.059 V／pH 接近，故對苯二酚氧化還原過程中有質子參與，且是等電子等質子的電極反應過程，其電極反應機理推斷如下：

2.5 線性范圍

在最佳實驗條件下，不同濃度對苯二酚溶液的循環伏安圖如圖6 所示。結果表明，對苯二酚在pEY／GCE 修飾電極上的氧化峰電流與其濃度在5.0×10–10～1.8×10–6mol／L 范圍內線性關系良好，線性方程為ipa=0.062 1c+0.409 9，相關系數（r）為0.998 7。采用逐級稀釋的方法對苯二酚溶液進行稀釋后測定，以信噪比3 為判斷依據，得其檢出限為1.25×10–10mol／L。

圖6 不同濃度對苯二酚溶液的循環伏安圖

2.6 重現性精密度

平行制作6 支電極，在最佳實驗條件下，每支電極平行測定固定濃度為1.0×10–4mol／L 的對苯二酚溶液6 次，測定值的相對標準偏差范圍為1.03%～3.50%，表明pEY/GCE 修飾玻碳電極測定對苯二酚的方法重現性良好。

2.7 加標回收試驗

取100 mL 自來水、100 mL pH 為5.0 的乙酸–乙酸鈉緩沖溶液于燒杯中，對對苯二酚進行加標回收試驗。首先測定自來水樣品中的對苯二酚含量，然后分別加入3 個濃度水平的對苯二酚，再次測定對苯二酚的含量，計算對苯二酚的回收率。平行試驗3 次，試驗結果列于表1。由表1 可知，對苯二酚的加標回收率為102.9%～109.7%，表明pEY／GCE修飾玻碳電極測定對苯二酚的方法準確度較高。

表1 對苯二酚的加標回收試驗結果

3 結論

pEY／GCE 修飾玻碳電極測定對苯二酚是可逆的氧化還原過程，曙紅Y 對對苯二酚具有電催化作用。對苯二酚在修飾電極上的反應為擴散控制的動力學過程。在最佳條件下，利用循環伏安法測定，氧化峰電流與對苯二酚濃度在5×10–10～1.8×10–6mol／L 范圍內有良好的線性關系，線性方程為ipa=0.062 1c+0.409 9，相關系數（r）為0.998 7。對苯二酚的檢出限為1.25×10–10mol／L，自來水樣品加標回收率為102.9%～109.7%，表明該電極測定對苯二酚具有良好的精密度和準確度，可用于自來水中對苯二酚的測定。