提升泥餅巖石界面膠結質量的固化技術及機理分析

寧桃 白小東 張學鵬 徐玉倩 雍雪梅 羅玉梅 周松

西南石油大學新能源與材料學院

在常規鉆井中，鉆井液中的固體顆粒在循環過程中經沉積、吸附和濾失在圍巖上形成一層厚薄不均的泥餅，泥餅疏松多孔且易被地層流體(水、油和氣)溶蝕，使泥餅內孔隙擴大甚至脫落，導致固井二界面封隔失效，導致環空竄流等問題的發生[1-5]。在常規固井作業中，常采用泥餅清除的方法如物理沖洗、化學清除和生物降解等去泥餅技術,以及截然相反的泥餅固化的技術如：鉆固一體化工作液技術、多功能鉆井液技術(UF)、泥餅轉化水泥固井技術(MTC)和泥餅仿地成凝餅技術(MTA)[6-11]。由于對泥餅的清除往往是不徹底的，且易沖蝕和腐蝕套管，本研究從泥餅固化的思路入手對泥餅和泥餅巖石的固化膠結進行了研究[12]。以前的泥餅固化技術主要選材局限在無機材料方面，而高分子聚合物具有密度較低、漿液的滲濾能力較強和穩定性好等優點，廣泛應用在建筑領域;特別是XSBRI改性水泥砂漿表現出優異的韌性和減水性[13-14]。因此，有必要研究有機高分子膠乳對泥餅固化的影響。這些工作不僅將提供聚合物乳液在固化泥餅領域應用中的理論依據，也將為新型聚合物乳液固化泥餅的開發帶來新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

S95級高爐礦渣(BFS)，恒旺環保有限公司，主要成分見表1；羧基丁苯膠乳(XSBRI)，吉田新材料有限公司，物理參數見表2；巖心，永勝1井，主要成分為方解石(CaCO3)；膨潤土，山東濰坊膨潤土有限公司；NaOH，成都科隆化學試劑有限公司生產。

表1 BFS的化學成分化學成分Al2O3SiO2CaOMgOw/%16.3236.1035.5811.32

表2 XSBRI的物理參數pH值粒徑/nm玻璃化轉變溫度/℃固含量,w/%黏度/(mPa·s)7240-2048800～1000

SD3泥漿中壓濾失儀，青島膠南分析儀器廠；TYE-300B壓力試驗機，無錫建儀儀器機械有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國熱電公司；X-射線衍射儀(XRD)，丹東方圓儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)，卡爾蔡司顯微圖像有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品的制備

為了減少其他物質對固化劑膠結機理的影響，配制m(水)∶m(膨潤土)為100∶4的水基鉆井液作為鉆井液基漿、不同含量的NaOH和羧基丁苯膠乳溶液備用。向基漿中加入8%(w)高爐礦渣攪拌均勻，放置24 h備用。將準備好的鉆井液轉移至中壓濾失儀。在0.69 MPa下濾失30 min制備泥餅，使用NaOH溶液浸泡泥餅20 min，然后將泥餅轉移至羧基丁苯膠乳溶液中浸泡20 min。20 min后,用吸水紙吸收泥餅表面水分，最后將泥餅轉移到模具中。樣品在80 °C水浴中養護24 h，取出樣品，用濕毛巾覆蓋，待樣品自然干燥。將巖石放置在鉆井液中，使用同樣的方法即可得到泥餅巖石的固化樣品[15]。

將附著在巖石表面的泥餅樣品用小刀刮下，選擇干凈的泥餅表面，用無水乙醇清洗；將其放入40 °C的烘箱中烘干24 h，然后將部分樣品研磨成粉末；最后，通過篩子(0.074 mm)過濾粉末，備用。

1.2.2泥餅強度的測試與表征

將制備的泥餅樣品置于壓力試驗機下，在均勻低速的條件下進行測試，并記錄數據；使用傅里葉紅外光譜儀對泥餅進行表征；使用X-射線衍射儀對泥餅進行物相分析，工作參數：電壓40 kV、電流200 mA；在加速電壓為20 kV下的條件下對泥餅和巖石進行微觀形貌觀察，利用配套的能譜儀對試樣進行元素分析。

養護后的泥餅試樣見圖1。從圖1可看出，未加入固化劑的泥餅在養護后仍無法固化。

2 結果與討論

2.1 泥餅的抗壓強度測試

圖2為泥餅抗壓強度的測試結果，在基漿中加入質量分數為8%的BFS，考察質量分數分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的NaOH和0%、1%、3%、5%、10%的XSBRI溶液對泥餅抗壓強度的影響。

從圖2可知：隨著NaOH含量的升高泥餅抗壓強度明顯增加，表明NaOH破壞了礦渣的結構，與礦渣發生了水化反應，增加了泥餅抗壓強度。當NaOH質量分數超過3.0%后泥餅強度趨于不變，說明泥餅中的礦渣已被完全激活；另一方面，隨著膠乳的加入，當膠乳質量分數為1%時，泥餅的抗壓強度增加明顯，說明膠乳能夠使得泥餅固化膠結。當NaOH質量分數為0.5%時，此時破壞了小部分的礦渣釋放出少量的Ca2+和Al3+，當膠乳質量分數超過1%后泥餅強度呈下降趨勢，說明膠乳對泥餅的固化與泥餅中Ca2+和Al3+的含量有關，當Ca2+和Al3+被消耗完后，膠乳的富集會削弱泥餅中水化產物與膨潤土顆粒之間的聯系，泥餅抗壓強度降低[16]。隨著NaOH質量分數的增加，礦渣被進一步破壞釋放更多的Ca2+、Al3+，與膠乳上的羧酸根離子通過離子鍵相結合形成大分子網絡交織結構，提升了泥餅的抗壓強度。結果表明，BFS和XSBRI的復配能夠進一步提升泥餅的膠結強度且存在一定的協同作用。同時，可以根據實際情況優化BFS、XSBRI和NaOH的配比以滿足實際固井工作的需要。

2.2 FTIR分析

通過紅外光譜分析，研究了固化劑改性泥餅體系中可能發生的化學反應。固化劑改性后泥餅試樣的紅外光譜圖測試結果見圖3。

在圖3(a)中，基漿泥餅中3 620.34 cm-1處吸收峰為膨潤土中蒙脫石結構-OH的伸縮振動；3 437.44 cm-1處為結合水-OH伸縮振動峰[17]。經BFS改性后的泥餅在3 620.34 cm-1處吸收峰幾乎消失，說明蒙脫石顆粒被BFS改性；3 437.44 cm-1處結合水-OH振動峰變寬變強，表明泥餅中水化產物增加；同時1 451.95 cm-1處的吸收峰變寬與水化硅酸鈣(C-H-S)有關，說明改性后的泥餅中發生了水化反應，且生成了C-H-S等物質[18]。圖3(b)中，經XSBRI和BFS改性后的泥餅中在2 958.47 cm-1出現了-C-H伸縮振動峰，在1 732.98 cm-1處出現了一個新的羧酸鹽(-COO-)吸收峰，表明XSBRI在對泥餅的改性過程中-COOH的H+被金屬陽離子(Ca2+、Mg2+和Al3+)取代生成了羧酸鹽。結果表明，BFS和XSBRI均參與了泥餅的固化反應，且BFS在堿性環境中分解的金屬陽離子能和XSBRI發生反應。

2.3 XRD分析

采用XRD分析經XSBRI和BFS改性后泥餅的物相組成，測試結果見圖4。

膨潤土主要的化學成分為SiO2。由圖4可知，加入固化劑后，泥餅中的主要化學反應如式(Ⅰ)：

CaO·SiO2·MgO·Al2O3+NaOH→

CaAl2Si2O8·4H2O+Ca(SiO4)2(OH)2+CaSiO3+Mg4Al2(OH)14·3H2O + Al2O3·2SiO2·3H2O

(Ⅰ)

可以看出，經固化劑改性后，泥餅的物相組成發生了較大的變化，生成了多種新物質，表明該類物質對泥餅強度的提升有重要的作用。加入膠乳后泥餅的物相組成并沒有發生較大的變化，說明膠乳的加入并不會對BFS的分解和泥餅中化學反應的進行產生抑制作用。表明BFS和XSBRI能夠作為泥餅固化劑且能復配使用。

2.4 SEM-EDS分析

不同組成的泥餅微觀形貌圖見圖5，表3為圖5中目標區域的能譜分析。

圖5(b)為BFS改性后泥餅的微觀形貌圖，結合區域2的EDS結果分析，區域2為礦渣大顆粒，較于區域3，其表面明顯有更加密集的水化產物所形成的網絡結構，能夠進一步說明泥餅中的水化反應是對礦渣的破壞而發生的；I區域為礦渣顆粒所形成的一條裂縫，可以看出在裂縫中有大量的網絡狀水化產物相互交織填充了該裂縫；II區域為礦渣和膨潤土顆粒的相交界面，可以看出兩界面上有網絡狀物質生成，且已相互緊密膠結形成了界面的一體化；對比圖5(a)中區域1的微觀形貌和EDS結果，圖5(b)中區域3的鈣元素增加明顯，說明礦渣已分散在了泥餅中，且在膨潤土顆粒之間發生水化反應生成了網絡狀的水化產物。

表3 圖5中標記區域的EDS點掃描結果區域原子百分數/%COMgAlSiCa其他元素17.4134.131.9312.7832.990.949.82210.1239.737.658.2414.6118.361.2936.1447.342.227.5926.356.274.09436.5032.903.364.679.4810.182.91519.7255.280.040.08-24.89-629.4539.071.192.426.7818.982.11730.0735.523.534.489.8814.452.07833.3133.393.535.1510.7310.733.16

圖5(c)為XSBRI和BFS改性后泥餅的微觀形貌圖，根據區域4的EDS分析，碳元素質量分數上升至36.5%，對比圖5(b)可以說明XSBRI膠乳覆蓋在了泥餅表面，較于圖5(b)泥餅中無較大的縫隙和孔洞，說明XSBRI膠乳覆蓋、填充到了泥餅的孔隙和裂縫中。圖5(d)為XSBRI和BFS改性后泥餅巖石界面的微觀形貌圖，巖心的主要組成是方解石，結合區域5和區域8的EDS分析，III界面為泥餅巖石膠結界面，可以看出該界面上泥餅巖石膠結成了統一整體，巖石泥餅中間無裂縫；從區域5和區域6的EDS結果分析，巖石表面Ca、Al、Si的質量分數分別從0.04%、0.08%、0%增加到1.19%、2.42%、6.78%，說明巖石表面覆蓋了一層薄泥餅，使泥餅巖石形成了一體化；對比區域7和區域8的EDS結果，鈣元素的質量分數從14.45%降低到10.73%。根據吸附理論，當Ca2+擴散到CaCO3表面時，由于同離子效應，首先吸附在CaCO3顆粒上，這些Ca2+為水化產物的形成和XSBRI膠乳形成羧酸鹽大分子網絡交織結構提供了原料[19]。

上述研究結果表明，BFS在泥餅中發生了化學反應，生成一系列水化產物，相互交織和填充在膨潤土和巖石顆粒之間。同時，釋放的Ca2+、Mg2+、Al3+和XSBRI膠乳發生了反應，形成大分子網絡交織結構，覆蓋在泥餅巖石表面和填充在孔隙裂縫中，使泥餅和巖石界面實現了一體化，增強了其固化膠結強度。

3 泥餅巖石固化膠結的機理分析

BFS和XSBRI對泥餅巖石的膠結機理如圖6所示。

BFS內部亞穩態的玻璃體約占85%左右，玻璃體主要由富鈣相和富硅相組成。由圖6(a1～a3)所示，在NaOH形成的強堿溶液中，OH-進入玻璃體中先破壞了熱力學穩定性較低的富鈣相，解離出Ca2+、Al3+和較少的Mg2+，然后富硅相再解離出[SiO4]4-和[AlO4]5-，Ca2+比[SiO4]4-和[AlO4]5-有更強的遷移能力，根據吸附理論，當Ca2+遷移到CaCO3顆粒表面時，由于同離子效應，首先吸附在CaCO3顆粒上，經過一系列化學反應生成CaAl2Si2O8·4H2O和Ca(SiO4)2(OH)2等；隨著BFS進一步被破壞，水化產物也不斷地生成并沉積在膨潤土和巖石顆粒表面、孔隙和微裂縫中，形成網絡狀結構并相互交織。在圖6(b1～b2)中，隨著XSBRI膠乳的加入，膠乳中-COOH電離出H+帶負電與巖石表面和帶Ca2+、Al3+、Mg2+固體顆粒之間產生靜電作用，膠乳顆粒被迅速吸附到其表面，并與Ca2+、Al3+、Mg2+發生化學反應生成Al(OOC-R)3、Ca(OOC-R)2、Mg(OOC-R)2，強化了巖石泥餅兩界面的化學作用力；另一方面，聚合物覆蓋在巖石表面能阻礙頁巖與水的接觸，起到一定的抑制頁巖水化膨脹的作用；隨著膠乳顆粒表面Ca2+、Al3+、Mg2+的富集，在泥餅水化反應過程中，這種表面可以成為水化產物的成核位置；同時，膠乳中的-COOH能與泥餅中的水化產物發生反應，形成由聚合物膠乳和水化產物組成的三維網絡結構，提高了泥餅和泥餅巖石之間的膠結強度[15-16]。如圖6(b3)所示，對泥餅巖石的物理增強機理進行研究，BFS和XSBRI以及膠乳與水化產物形成的三維網絡結構和水化產物對固體顆粒形成的網狀包裹、覆蓋與孔隙縫填充能夠反射和吸收泥餅破碎過程中一部分作用力，提高了泥餅和泥餅巖石界面的膠結強度。

4 結語

(1)BFS和XSBRI作為泥餅固化劑復配使用能明顯增加泥餅的抗壓強度。XSBRI在低含量下與BFS對泥餅的強度提升有一定的協同作用，當XSBRI含量變高時會削弱水化產物和黏土顆粒的聯系，降低泥餅的強度，但BFS的含量越高泥餅強度越大。在實際使用過程中，應根據實際施工需求對BFS和XSBRI的比例進行復配調節。

(2)FTIR、XRD和SEM-EDS測試技術表明，BFS和XSBRI對泥餅改性成功并都參與了泥餅固化過程的反應，生成了水化產物，成網絡狀連接、填充和覆蓋在泥餅巖石的裂縫、孔隙和表面，提升了泥餅和泥餅巖石的膠結強度。

(3)對泥餅巖石膠結機理進行的分析表明，被OH-破壞后的BFS釋放出的陽離子與反應生成的水化產物能和XSBRI發生反應，生成膠乳和水化產物組成的三維網絡狀結構，增強了泥餅和泥餅巖石的化學作用力；另一方面，BFS、XSBRI和泥餅中的反應產物對泥餅巖石的填充和覆蓋能夠吸收和反射泥餅在破碎過程中一部分作用力。

(4)BFS在固井技術中應用較為成熟，XSBRI應用在建筑行業對水泥砂漿進行增韌也有較長的歷史。因此，BFS和XSBRI作為泥餅固化劑應用在固井施工中有一定的可行性依據；其對泥餅和巖石固化效果明顯，具有廣闊的應用前景。在實際施工中應注意：XSBRI膠乳應保持較低的含量，以免形成團聚現象影響體系配伍性，且過量的膠乳會阻礙黏土顆粒和水化產物的膠結；由于BFS需要在激活劑存在下才能分解出Ca2+、Al3+，因此，膠乳中應加入一定量的激活劑，以保證膠乳能在泥餅中參與反應，形成網絡交織結構。