測試條件對海洋粘土礦物XRD分析結果的影響

江云水

摘 ?要：粘土礦物是海洋沉積物中的重要組成部分，其被廣泛作為有效指標來示蹤記錄環境和古氣候。X射線衍射（XRD）是用來分析粘土礦物最直接有效的方法。隨著我國海洋科學及基礎地調項目的日益增加，尋找更有效率的粘土礦物XRD測試方法是很有意義的工作。選取我國近海同一個表層沉積物樣品，采用不同的測試條件進行測試并分析結果。結果表明：功率設定6kW（40kV，150mA）最適宜，效率最高的測試條件為：連續掃描，掃描速度為8deg/min，采樣寬度0.024deg。步進掃描方式的主要影響因素為停留時間和步長，停留時間影響衍射強度和測試時間，步長主要影響譜圖的分辨率;連續掃描方式的主要影響因素為掃描速度和采樣寬度，兩者要配合設置，掃描速度主要影響強度和測試時間，采樣寬度影響譜圖的分辨率。

關鍵詞：海洋沉積物;粘土礦物;X射線衍射;測試條件

中圖分類號：P578 ? ? ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）32-0081-04

Abstract： Clay minerals are an important part of marine sediments， which are widely used as effective indicators to trace and record the environment and paleoclimate. X-ray diffraction （XRD） is the most direct and effective method for the analysis of clay minerals. With the increasing number of marine science and basic geodetic survey projects in China， it is meaningful to find a more efficient XRD testing method for clay minerals. The same surface sediment sample off the coast of China was selected and tested under different test conditions and the results were analyzed. The results show that the power setting 6kW （40kV， 150mA） is the most suitable， and the test conditions with the highest efficiency are： continuous scanning， scanning speed of 8deg/min， and sampling width of 0.024deg. The main influencing factors of the step-scanning mode are residence time and step length： residence time affects diffraction intensity and test time， step length mainly affects the resolution of spectrum， and the main influencing factors of the continuous scanning mode are scanning speed and sampling width. These two factors should be combined， for the scanning speed mainly affects the intensity and testing time， while the sampling width affects the resolution of the spectrum.

Keywords： marine sediments; clay minerals; X-ray diffraction （XRD）; test conditions

粘土礦物顆粒一般都很細，是海洋沉積物中的重要組成部分。在海洋地質科學中，粘土礦物相對含量的變化、粘土礦物的組合類型及其結構方面的特征都有重要的意義。它可以根據粘土礦物的組合類型和分布特征來反映古氣候、古環境及物質來源和沉積環境等重要信息[1-4]。所以在海洋地質調查中，對粘土礦物的分析是基礎又非常必要的工作。

X射線衍射（XRD）是分析粘土礦物最直接有效的方法，且發展相對成熟，并有相關的行業標準來指導。粘土礦物XRD分析方法大致分為兩部分：樣品預處理、測試及數據處理。王穎等已經研究過預處理對海洋粘土礦物XRD測試結果的影響，認為在去除有機質時候，應加入適量的雙氧水最好[5]。而測試條件對海洋沉積物粘土礦物XRD分析也有較大的影響，且隨著我國海洋科學及基礎地調項目的日益增加，相對傳統的測試條件而言，尋找更加有效率的粘土礦物XRD測試條件是很有意義的工作。

1 實驗材料和方法

實驗樣品取自黃河口（東營）。取一定量沉積物樣品加入10ml雙氧水用以去除有機質，待反應完成后，按照斯托克斯沉降規律，提取足量2μm以下的顆粒，并制成飽和定向片。設置19組對照實驗，按照表1中的實驗方案分別進行測試并利用Biscaye方法[6]進行粘土礦物的半定量計算，利用1nm衍射峰的半峰寬作為伊利石的結晶度。測試用轉靶大功率X射線衍射儀，型號是D/Max-2500型（日本理學）。最后分析測試條件對粘土礦物XRD測試結果的影響，并找到最優效率的測試條件。

編號1-4，在步進掃描條件下，研究儀器的功率對測試結果的影響;編號5-10，研究步進掃描條件下，步長和停留時間分別對測試結果的影響;編號11-19，研究連續掃描條件下，掃描速度和采樣寬度對測試結果的影響。

2 結果與討論

樣品（編號1～19）采用不同的測試條件得到的粘土礦物的相對組成變化及伊利石結晶度指數和測試用時如表2所示。

從測試結果來看，粘土礦物中組成為伊利石-綠泥石-高嶺石-蒙皂石型。不同的測試條件下各粘土礦物的相對含量有一定的變化，而伊利石的結晶度在不同的測試條件下變化較大。結合測試譜圖來分析功率、不同掃描方式下各參數的影響。

2.1 功率的影響

如圖1所示，編號1-4的X射線衍射譜圖可以看出隨著功率的升高，衍射強度明顯增大，但同時我們也看到在低角度蒙脫石峰的背底顯著升高。功率的大小直接影響的是衍射強度，功率太大則背底跟著放大，功率太小則強度太低，有些衍射強度低的衍射峰會顯示不出來。傳統的測試功率使用100mA，我們比較電流為150mA時，粘土礦物的相對含量基本一致，而伊利石結晶度指數最好，為0.321°。由此可以得出，對粘土礦物定向片而言，測試功率不是越大越好，最合理的測試功率取40kV，150mA。

2.2 步進掃描方式-停留時間和步長的影響

傳統的步進掃描方式中，停留時間設置0.2s，我們先看編號2、5和6的X射線衍射譜圖。從中可以看出，隨著停留時間的延長，衍射強度會跟著增大。像功率的增大一樣，停留時間的延長，其衍射背底也相應增大，特別是蒙脫石衍射峰區域。停留時間短，測試用時短，但強度低，分辨率不高;停留時間長，則測試用時長，效率不高。所以，傳統的條件設置中預置時間取0.2s是合理的。

傳統的步進掃描方式中，步長設置0.02deg，我們看編號7-10的X射線衍射譜圖，各譜圖幾乎重疊在一起，衍射強度幾乎沒有什么變化。在含量的計算中使用0.353nm和0.357nm衍射峰的峰高來區分高嶺石和綠泥石，這兩個峰相距很近。當步長為0.04deg時，譜圖的細節已經無法分辨，導致無法計算粘土礦物相對含量。我們再從伊利石結晶度來看，步長增大則伊利石結晶度指數有增大的趨勢，大步長是不能正確地反映伊利石的結晶度。綜合考慮，傳統的步長0.02deg是合理的。所以步進掃描方式下，較好的測試條件是40kV，150mA，步長0.02deg，停留時間0.2s。

2.3 連續掃描-掃描速度和采樣寬度的影響

連續掃描方式下，影響因素主要有掃描速度和采樣寬度。編號11-14的X射線衍射譜圖可以看出，隨著掃描速度的增加，也就是掃描得越快，其衍射譜圖的強度越低，掃描速度的影響，更功率的影響恰好相反。掃描速度低，衍射強度大，測試用時長，而掃描速度高，強度低，測試用時則短。所以掃描速度的設置應取中間的6deg/min或8deg/min。同時要結合伊利石的結晶度和測試時間綜合考慮，掃描速度為8deg/min時，測試用時3′37″，時間最短，效率最高。

編號15-19的X射線衍射譜圖顯示，在同一掃描速度8deg/min時，采樣寬度的增大，衍射強度跟著增大。但是從譜圖上也可以看出，采樣寬度大則譜線組成的數據點越少，那么譜圖顯示細節的能力越弱。從中我們可以認為采樣寬度影響的是譜圖的分辨率，合理的采樣寬度的設置才能得到合適分辨率的譜圖。掃描速度為8deg/min時，采樣寬度在0.024deg最合適。

3 結論

我們在實驗中通過改變功率、步長、停留時間、掃描速度及采樣寬度的條件進行結果的互相對照，仔細比對X射線衍射譜圖，以探究測試條件是否影響粘土礦物X射線衍射分析結果，這為我們選擇合適的測試條件提供了幫助。我們認為：

（1）對大功率轉靶X射線衍射儀而言，功率設定在6kW來測試粘土礦物的定向片是最合適的。（2）傳統的步進掃描方式，設置步長為0.2deg，停留時間0.2s是合理的。停留時間影響測試強度和測試效率，步長影響X射線衍射譜圖的分辨率。步進掃描下，粘土礦物XRD測試用時5′45″。（3）連續掃描方式下主要影響因素為掃描速度和采樣寬度，兩者要配合設置，掃描速度主要影響強度和測試效率，采樣寬度主要影響譜X射線衍射譜圖的分辨率。對粘土礦物X射線衍射測試而言，設置掃描速度8deg/min，采樣寬度0.024deg，測試效率最高。

參考文獻：

[1]何良彪，劉秦玉.黃河與長江沉積物中粘土礦物的化學特征[J].科學通報，1997，42（6）：488-492.

[2]游仲華，唐錦龍.臺灣海峽西部沉積物中粘土礦物的初步研究[J].沉積學報，1992，10（4）：130-136.

[3]Nadiu A S， Myung W H， et al. Clay minerals as indicators of sources of teririgenous sediments，their transportation and deposition; Bering Basin， Russian-AlaskanArctic[J].Marine Geology，1995，127（1-4）：84-104.

[4]Sionneau T，Bout R T， et al. Clay mineral distributions in and around the MississippiRiver watershed and Northern Gulf of Mexico：sources and transport patterns[J].Quaternary Science Reviews， 2008，27（17-18）：1740-1751.

[5]王穎，喬淑卿，葛晨東，等.預處理對海洋黏土礦物XRD測試結果的影響[J].海洋科學進展，2018，36（2）：242-252.

[6]BiscayeP E， Mineralogy and sedimentation of recent deep-sea Clay in the Atlantic Ocean and adjacent Seas and Oceans[J].Geological Society of America Bulletin， 1965，76（7）：803-832.