BiOI/硅藻土光催化降解四環素及其動力學研究

詹 穎，潘園園，曹林飛，林 立

（湖南城市學院黑茶金花湖南省重點實驗室，湖南 益陽 413000）

我國是抗生素的生產和使用大國。 四環素作為我國養殖行業廣泛采用的抗生素，在使用過程中多以原始排泄物的形式排放到地表水體環境中，現有的常規污水處理技術不能對四環素等抗生素進行有效去除，由此在環境水體中的耐藥菌和耐藥基因對生態環境構成了嚴重威脅[1]。目前四環素類抗生素在我國地表水體和土壤中被廣泛檢出，如何對水體中四環素類藥物引起的抗生素污染環境問題進行有效防治受到學者普遍關注。 可見光光催化氧化技術由于可以在自然光作用下實現水體環境中有機污染物的去除而成為研究熱點。 BiOI 由于具有禁帶窄、原料易得和可見光活性較高的特點，在環境有機污染物光催化去除中顯示出比較好的應用前景，近期與BiOI 相關的復合可見光催化劑開發及其對四環素污染物去處的應用研究取得了一系列進展[2-4]。然而，BiOI 與天然多孔礦物載體復合制備高性能的復合型光催化劑及其動力學方面的研究較少。 硅藻土是一種天然多孔性無機非金屬礦物材料，因其性質穩定、原料易得和獨特的篩狀結構在化工、環保和材料等多個領域有應用[5]。 特別是作為光催化劑的載體，一方面可以提高光催化材料的分散度和活性點位，另一方面可以解決納米光催化劑不易沉降分離的問題，近年來其負載二氧化鈦[6]、磷酸銀[7]等活性組分的報道得到廣泛關注。

本文以硅藻土為載體，探討了不同反應條件對直接水解沉淀制備得到的BiOI/硅藻土復合光催化劑可見光催化降解四環素的影響，并進行了深入動力學分析。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

碘化鉀，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；硅藻土，化學純，天津市致遠化學試劑有限公司；五水硝酸鉍，分析純，西隴化工股份有限公司；四環素，分析純，阿拉丁試劑公司。

電熱鼓風干燥箱，WGL-45B 型，天津市泰斯特儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta-250 型，美國FEI 公司；電子天平，FA2004 型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；超聲波清洗機，DR-MS07 型，深圳市德瑞超聲波設備有限公司；LED 藍光燈（紫光燈），50 W，上海嘉淘照明有限公司；紫外可見分光光計，UV-1800 型，日本島津公司。

1.2 BiOI/硅藻土光催化劑的制備和表征

準確稱量2.8 mmol 的碘化鉀，充分溶解于80 mL去離子水中，將1.00 g 硅藻土加入上述溶液中，超聲分散10 min，混合均勻后，將2.8 mmol 五水硝酸鉍加入超聲分散的混合溶液中。 五水硝酸鉍加入的瞬間，混合液顏色由灰色變成黃色懸濁液，繼續超聲分散30 min 后抽濾，抽濾的固體放入表面皿上，在溫度為95 °C 干燥箱中干燥6 h 后備用，烘干后的固體為黃色粉末狀顆粒物。為了確切觀察所制備樣品的形貌結構，用SEM 進行表征分析。

1.3 光催化反應實驗

實驗中所有的光催化反應均在自制的簡易光反應裝置中完成，用電子天平稱取一定量的BiOI/硅藻土光催化劑，放入100 mL 燒杯中，加入50 mL 一定濃度的四環素溶液；磁力攪拌下暗反應30 min，然后打開距離燒杯上方14 cm 處的50 W LED 藍光燈（主波長450 nm）或紫光燈（主波長400 nm）照射，每隔10 min 取反應液，采用針式過濾器過濾固體催化劑，將濾液采用紫外可見分光光計在四環素最大吸收波長360 nm 處測定其濃度并分析。

2 結果與討論

2.1 BiOI/硅藻土光催化劑的形貌表征分析

圖1 為純硅藻土的SEM 圖。

圖1 純硅藻土的SEM 圖

圖1 （a）中可看出純硅藻土由大量的圓篩狀顆粒組成，由圖1（b）明顯看出其具有規則的孔道結構，這為污染物質的去除提供了大量的吸附孔道和比表面積[8]。

圖2 為所制備BiOI/硅藻土光催化劑樣品的SEM 圖。

圖2 BiOI/硅藻土光催化劑的SEM 圖

圖2 （a）為樣品在低倍數下顯示出的形貌，由圖可看出，BiOI/硅藻土為半個圓篩負載了其他物質的不規則狀態，圓周邊界處仍然可見沒有被覆蓋的規則孔道。 圖2（b）為放大的SEM 圖，圖中可明顯發現，上面除了存在大量孔道結構外還覆蓋了某些片狀物質。在圖2（c）和（d）中，可看出篩孔上覆蓋的片狀物質部分具有分級結構特點，而且這些納米片狀在硅藻土表面比較分散，這是水解產物BiOI 在硅藻土上成功負載的結果。 對比純硅藻土SEM 圖可見BiOI 成功負載在硅藻土上形成復合型光催化劑。

2.2 不同四環素初始質量濃度的影響

為考察不同四環素初始質量濃度對光催化效果的影響，固定催化劑用量0.10 g，光源為50 W LED 藍光燈（主波長450 nm）。 相同條件下考察了不同四環素初始質量濃度對光催化反應過程的影響，結果如圖3 所示。其中，C0為四環素初始質量濃度，Ct為不同時刻四環素質量濃度，下同。

圖3 不同四環素初始質量濃度對光催化反應過程的影響

由圖3 可見，制備的催化劑對四環素具有一定的吸附性能，30 min 的暗反應使溶液中四環素的濃度均有不同程度的下降，并很快能夠達到吸附- 脫附平衡，根據關燈時暗反應前后濃度變化進行計算可得在20、30 和40 mg/L初始質量濃度溶液中四環素吸附去除率分別為33%、35%和23%。 但當打開藍光燈光源后，四環素濃度下降更為明顯，這說明在450 nm 藍光燈作用下，BiOI/硅藻土使四環素發生了可見光催化分解。通過比較發現，在開燈光催化反應初始10 min，四環素初始濃度為40 mg/L 的曲線下降最快，可見這時BiOI/硅藻土催化劑降解四環素的反應可能最快，可能是四環素濃度的增加，單位時間內更多的四環素分子被BiOI/硅藻土催化劑的表面活性點位吸附與反應，從而使降解趨勢更為明顯。60 min 時，初始質量濃度分別為20、30 和40 mg/L 四環素溶液中四環素光催化與吸附總的去除率分別為78.5%、78.6%和70.5%。 計算出溶液中四環素去除總量分別為0.08、0.12 和0.14 mg，由此可見四環素初始濃度越高去除的總量是增加的。 隨著光照時間的增加，光催化降解趨勢趨于平緩，可能與四環素濃度下降，能夠與活性物種發生反應的機率下降有關。

2.3 不同催化劑用量的影響

為考察不同催化劑用量對四環素降解的影響，固定光源為藍光燈，四環素初始質量濃度為30 mg/L，分別加入不同用量的BiOI/硅藻土光催化劑考察對光催化反應的影響，結果如圖4 所示。

圖4 不同催化劑用量對光催化反應的影響

由圖4 可見，未加入催化劑的反應中四環素濃度變化不大，說明沒有催化劑的條件下吸附不能進行，純光解對四環素的降解也可忽略不計。隨著催化劑用量的增加，暗反應中被吸附的四環素總量加大，光照開始后的四環素被降解的速率也隨之增大。這說明相同條件下增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，可以提供更多的催化劑表面積和活性點位，使四環素降解速率加快。 但是通過比較發現催化劑質量分別為0.10 和0.15 g 時的曲線相差不大，這說明進一步提高催化劑用量可能會阻礙光線的有效利用，抑制光催化總效率的進一步提高。當催化劑用量分別為0.05、0.10和0.15 g 時，60 min 四環素總的去除率分別為67%、79%和79%。 由此可見，適當增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，有利于提高四環素的去除率，最優催化劑用量為0.10 g。

2.4 不同pH 的影響

為考察不同pH 對四環素降解的影響，固定光源為藍光燈，催化劑用量0.10 g，四環素初始質量濃度為30 mg/L。相同條件下調節體系不同pH 進行光催化反應，實驗結果如圖5 所示。

圖5 不同pH 條件對催化降解四環素速率的影響

由圖5 可見，不同pH 條件下BiOI/硅藻土吸附和光催化去除四環素效果均存在差別。 首先在暗反應階段，酸性、中性和堿性條件下的四環素吸附去除率分別是27%、37%和47%，這說明堿性條件更有利于四環素在催化劑表面吸附，這與四環素分子在酸堿性條件下所帶的電荷有關，酸性條件下所帶電荷與催化劑表面電荷一致，所以吸附作用受到抑制[9]。其次，光催化反應階段，酸性和中性條件下，四環素均能被較快光催化去除，由圖可見酸性條件下四環素光催化降解最快，在堿性條件下幾乎不存在光催化反應。 一般情況下，堿性條件更有利于羥基自由基的形成，此結果卻相反，一方面可能與羥基自由基并不是光催化反應中主要的活性物種有關，另一方面可能是強堿性條件下BiOI 發生了結構改變，即使對四環素具有高的吸附性能但是光催化活性受到了破壞，使得光催化降解四環素的反應無法進行。 由此證明，BiOI/硅藻土催化劑在中性或酸性條件下對四環素降解更為有利。

2.5 不同光源條件的影響

為了考察不同光源條件對四環素去除速率的影響，固定催化劑用量0.10 g，四環素初始質量濃度為30 mg/L，分別選擇LED 藍光燈和LED 紫光燈作為光源進行光催化反應，實驗結果如圖6 所示。

由圖6 可見，沒有催化劑條件下，藍光和紫光都不能使四環素濃度發生明顯變化，光解效率可以忽略。而在有催化劑的藍光和紫光光催化反應下四環素發生了明顯的降解，其中紫光的光催化效率略優于藍光，40 min 藍光照射下的降解率為70%，而紫光下的降解率為76%。 由此可見，BiOI/硅藻土催化劑具有較好的可見光催化活性，在環保領域有較大的應用前景。

圖6 不同光源條件對光催化降解速率的影響

圖7 為LED 藍光燈條件下進行光催化過程不同時刻水性針式過濾器得到的清液在200～550 nm 范圍內的紫外-可見光（UV-Vis）曲線。

由圖7 可見：隨著反應的進行，四環素在360 nm最大峰處吸光度不斷下降，且最大吸收波長逐漸左移，這說明四環素分子在光催化作用下發生了結構破壞。

2.6 反應動力學分析

圖7 光催化反應過程中不同時刻四環素的UV-Vis 曲線變化情況

分別采用一級反應動力學模型（見公式1）和二級反應動力學模型（見公式2）對不同四環素初始質量濃度條件下光催化降解四環素的過程進行動力學擬合分析，結果如表1 所示。

其中，k1為一級反應速率常數，min-1；k2為二級反應速率常數，L/（mg·min）；t 為光催化反應時間，min。

表1 不同四環素初始質量濃度下的動力學分析結果

由表1 的數據可見在不同四環素初始質量濃度條件下，按照一級反應ln（C0/Ct）～t 擬合的線性關系不如二級反應1/Ct～t 線性關系擬合的結果好，這說明不同四環素初始質量濃度下的BiOI/硅藻土光催化反應過程更符合二級反應動力學規律。

3 結論

（1） 采用直接水解法制備的BiOI/硅藻土催化劑對四環素具有較好的吸附性能和可見光光催化活性，隨著四環素初始濃度的增加，光催化降解效率百分比降低，但四環素去除總量提高。

（2） 適當增加BiOI/硅藻土催化劑的用量，有利于提高四環素的光催化降解速率，體系最優催化劑用量為0.10 g。

（3） 相對于堿性和中性條件，酸性條件下四環素在BiOI/硅藻土表面吸附受到抑制，但光催化降解效率要比前二者更高，堿性條件下的四環素光催化降解受到抑制。

（4） BiOI/硅藻土催化劑在LED 紫外光和LED藍光下對四環素的降解都具有較高的活性，光催化反應過程符合二級反應動力學規律。