三種改性ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附研究

李靜萍，楊 凈，薛田田，蘇可心

(蘭州交通大學 化學與生物工程學院，蘭州 730070)

本實驗采用負載金屬氧化物(二氧化鈦、四氧化三鐵)改性的TiO2-Fe3O4-ATP，有機物(十六烷基三甲基溴化銨)改性的O-ATP，腐植酸改性的HA-ATP三種吸附劑，對Cr(VI)的吸附率及樣品結構表征結果進行比較，并通過熱力學、動力學實驗，探討三種吸附劑對Cr(VI)的吸附性能和熱力學、動力學吸附機理，為利用本土資源，尋找價廉高效的吸附劑，提供試驗、理論依據.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本實驗所用主要化學藥品及常規儀器見表1.

表1 主要化學藥品及常規儀器Tab.1 Main chemicals and conventional instruments

1.2 吸附劑的制備

吸附劑制備的主要原料產自甘肅白銀市靖遠縣凹凸棒黏土(ATP)及天祝褐煤中提取的腐植酸(HA).

TiO2-Fe3O4-ATP：采用溶膠-凝膠法、一鍋反應法制備了負載納米TiO2-Fe3O4-ATP(負載比3∶4)吸附劑[6].

O-ATP：常溫超聲波條件下，十六烷基三甲基溴化銨有機改性粗提純凹凸棒黏土，制備了超聲波有機改性凹凸棒黏土O-ATP吸附劑[7].

HA-ATP：采用超聲波、機械攪拌結合的方式，將ATP、HA超細粉碎，通過正交試驗確定了吸附Cr(Ⅵ)的HA-ATP復合吸附劑復合最優比(質量比3∶1) ，制備了HA-ATP吸附劑[8].

1.3 表征方法

TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑的表面形貌特征，SEM用日本電子光學公司6510LA型掃描電子顯微鏡；FT-IR用美國ThermoFisher公司Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀；XRD用日本理學公司D-Max 2400/PC型X射線衍射表征.

1.4 吸附實驗及分析方法

試驗采用靜態吸附法:準確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調節pH在5～6左右，25 ℃時在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離.吸附(脫附)后的Cr(VI)離子濃度，采用GB/T 5750.6-2006中二苯碳酰二肼分光光度法進行測定.

吸附量(Qe)和吸附(脫附)率 (η) 按以下公式計算：

(1)

(2)

其中:V為溶液的體積,L;m為吸附劑用量,g;C0為Cr(VI)初始濃度,mg·L-1;Ce為吸附(脫附)平衡時Cr(VI)濃度,mg·L-1;Qe為t時刻平衡吸附量,mg·g-1.

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征分析

三種吸附劑的SEM圖如圖1所示.

圖1的SEM分析結果顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑的形態較粗糙且有細微的空隙.HA-ATP吸附劑的粒徑明顯較小，有細微的空隙且孔隙逐步均勻，吸附活性位點多.O-ATP吸附劑的形態呈現出層狀堆積,有明顯的孔隙.三種吸附劑比表面積都比較大.

三種吸附劑FT-IR圖如圖2所示.圖2顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑顯示的特征吸收峰:798 cm-1左右為ATP和SiO2雜質的Si-O-Si，688 cm-1左右為Al-O-Si和Mg-O-Si兩個基團的疊加峰，650 cm-1處為H2O-Mg-H2O基團的伸縮振動峰[9].

HA-ATP吸附劑的特征吸收峰:518 cm-1Mg-O，790 cm-1Al-O，1 025 cm-1Si-O和C-N，1 138 cm-1C-O，1 391 cm-1CnH2n+2(烷烴)，1 625 cm-1水合水中的-OH和C=C、C=O等，3 425 cm-1游離-OH.由此可見，HA-ATP吸附劑的紅外光譜特征峰多數與HA紅外表征的峰型相似，可認為HA-ATP的結構應是ATP被HA所包覆[10].O-ATP吸附劑在2 100 cm-1處出現的吸收峰可歸屬于負載到ATP表面的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)的C-C伸縮振動[7].

三種吸附劑XRD圖如圖3所示.圖3顯示,TiO2-Fe3O4-ATP吸附劑在2θ為8.4°、13.8°、16.4°和19.8°等處出現了明顯ATP的特征衍射峰,而當2θ為25.1°、37.6°和48.6°時出現了明顯的TiO2特征衍射峰,2θ為30.1°、35.5°、43.1°、47.2°時出現Fe3O4特征衍射峰，2θ為24.1°、33.2°、54.1°、57.6°時出現Fe2O3特征衍射峰[11].HA-ATP吸附劑在 2θ為 8.4°、13.8°、16.4°、19.8°等也出現了明顯ATP的衍射峰.在HA-ATP吸附劑中，盡管ATP表面解離后失去了-OH、各種H2O(吸附、結晶及結構水)，但其晶格繼續保持不變.O-ATP吸附劑在2θ為8.4°、13.8°、20.3°、26.6°等處出現了明顯ATP的特征衍射峰[12].

2.2 幾種吸附劑對Cr(VI)的吸附率

準確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調節pH在5～6左右，25 ℃時在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，計算吸附劑的吸附率.三種試劑的吸附率比較如圖4所示.

圖4顯示，TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP三種改性ATP吸附劑在相同條件下對Cr(VI)的吸附率的能力有異，TiO2-Fe3O4-ATP(η=76.5%)>HA-ATP(η=70.3%)>O-ATP(η=65.8.%).可以看出，TiO2-Fe3O4-ATP對Cr(VI)的吸附率最大，而相同條件下的未改性甘肅靖遠ATP吸附劑對Cr(VI)離子吸附率為45%[7].

2.3 吸附劑對Cr(VI)的吸附特征

2.3.1 等溫吸附模型和熱力學函數

固相-液相吸附過程中，吸附劑對吸附質的吸附，其機理錯綜復雜.目前常用以下的幾種吸附模型來解釋、說明、了解吸附過程.這幾種吸附模型是Freundlich、Langmuir、BET(Brunauer-Emmer-Teller)、Temkin等溫方程，其中最為廣泛采用的是Freundlich和Langmuir吸附模型.但根據吸附條件，固相-液相吸附過程中，吸附劑對吸附質的吸附不符合Langmuir模型的吸附條件，只符合Freundlich模型的吸附條件[13].

Freundlich等溫方程是通過大量實驗數據得到的經驗方程[14].

(3)

式中：Qe為t時刻平衡吸附劑的吸附量,mg·g-1;n表示與吸附程度相關的特征常數;Kf為Freundlich吸附常數;Ce為吸附平衡時吸附質的濃度,mg·L-1.

準確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg/L的Cr(VI)溶液50.00 mL，調節pH在5～6左右，25 ℃時在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，根據實驗數據，進行Freundlich模型吸附線性數據擬合，如表2所列.

表2 Freundlic模型吸附線性擬合Tab.2 Freundlich adsorption linear fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附劑對Freundlich的吸附線性擬合結果表明，三種吸附劑的擬合相關系數R2都很接近于1，表明三種改性ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附均符合Freundlich模型.

計算相關熱力學函數的公式如下：

ΔG=-RTlnb,

(4)

ΔG=ΔH-TΔS,

(5)

(6)

其中：b=KLQm.

根據式(4)～(6)對lnb和1/T進行線性擬合，熱力學函數ΔH和ΔS的數值可根據直線的斜率和截距值算出，計算結果如表3所列.

根據相關熱力學函數的計算公式，可計算出TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、 O-ATP吸附劑對Cr(VI)離子吸附過程的相關熱力學函數值.

由表3可知，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔG<0，ΔH<0，說明三種吸附劑對Cr(VI)的吸附均屬于自發、放熱過程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔS<0，說明兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附均屬于熵減的過程，而HA-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程的ΔS>0，說明這種吸附劑對Cr(VI)的吸附屬于熵增過程.

表3 相關熱力學函數值Tab.3 Related thermodynamic functions value

一般情況下，當ΔG值在-20～0 kJ·mol-1之間時為物理吸附，在-400～-80 kJ·mol-1范圍內為化學吸附[15].本實驗條件下，ΔG介于-3.054～-1.586 kJ·mol-1之間，故三種吸附劑對Cr(VI)吸附過程均為物理吸附.

2.3.2 吸附動力學模型

吸附動力學模型包括準一級和準二級動力學模型，由于從準一級動力學方程數據擬合得到的吸附平衡時吸附量的數據與實驗測得的吸附平衡吸附量相差較大，通常擬合平衡吸附量數據遠小于實驗吸附量數據，甚至在許多情況下準一級速度方程不能在全部時間范圍內與實驗數據很好的符合[16]，因此本文僅根據實驗數據，進行準二級動力學方程數據擬合.

Lagergren準二級動力學模型線性形式為[17]

(8)

式中：k2為準二級模型的吸附速率常數,g/(mg·min-1).

準確稱取0.6 g的TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP、HA-ATP吸附劑各置于100 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入100.00 mg·L-1的Cr(VI)溶液50.00 mL，調節pH 5～6左右，25 ℃時在恒溫振蕩器振蕩6 h后，取離心管離心分離，測定Cr(VI)離子濃度，根據實驗結果，進行準二級動力學方程數據擬合,如表4所列.

表4 準二級動力學方程數據擬合Tab.4 Quasi-second-order kinetic equation data fitting

TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程的Lagergren準二級動力學方程數據擬合R2均接近1，符合準二級動力學模型.由于在準二級動力學模型中，產生吸附作用是由于吸附劑和吸附質之間有化學鍵形成，故三種吸附劑對Cr(VI)吸附過程為化學吸附.

在固相-液相中，吸附劑對吸附質的吸附過程中，單純的物理吸附或化學吸附都是極端的情況，通常情況下，吸附劑對吸附質的吸附過程是復雜的，一般在溫度較低時發生的是物理吸附，溫度較高時發生的是化學吸附，在吸附劑表面的凸出部分或邊緣棱角處，易產生化學吸附，而在凹進部分或平坦處，由范德華力易產生物理吸附[18].吸附劑對吸附質的吸附可能先進行物理吸附，之后又產生化學作用轉為化學吸附.因此，吸附劑對吸附質的吸附過程既有物理吸附，又有化學吸附.

綜上所述，由熱力學研究得出三種吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于物理吸附，而由動力學研究得出三種吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于化學吸附.實驗研究結果和上述結論相一致，TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程既有物理吸附，又有化學吸附.

3 結論

1) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑在相同條件下對Cr(VI)的吸附率分別為76.5%、 70.3%、 65.8.%，明顯高于相同條件下的未改性ATP吸附劑的吸附率45%.

2) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程屬于Freundlich模型.在25 ℃，吸附過程中ΔG<0、ΔH<0，表明三種吸附劑的吸附是自發、放熱的過程.TiO2-Fe3O4-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程中ΔS<0，表明兩種吸附劑的吸附是熵減的過程，而HA-ATP吸附劑對Cr(VI)吸附過程中ΔS>0，是熵增的過程.

3) TiO2-Fe3O4-ATP、HA-ATP、O-ATP吸附劑對Cr(VI)的吸附過程符合準二級動力學模型，整個吸附過程物理和化學吸附并存.