基于凍結陶瓷漿料3D打印成型鑄型的強度研究

茹 嵐，陳 樺,張 耿

(西安工業大學機電工程學院，陜西 西安 710000)

口腔健康是現代人類文明的標志之一，對牙齒快速成型的研究具有重大意義。本文將3D打印技術與傳統的鑄造過程相結合，基于一種凍結陶瓷漿料激光選區固化(Laser selective curing of frozen slurry, FS-LSC)的3D打印方法，實現個性化的牙冠鑄型直接快速成型，進而澆注成金屬牙冠，滿足廣大人群的需求。在FS-LSC這種方法的激光選區掃描的3D打印中，陶瓷粉料有氧化鋁，粘接劑為水玻璃，用氧化鋯研磨珠球磨混合。本文選用水玻璃作為粘結劑，是因為水玻璃具有較低的熔點和低液態粘度，能良好的浸潤陶瓷顆粒，通常作為一種粘合劑廣泛運用在精密鑄造中，是一種符合可持續發展的綠色環保型鑄造粘合劑。

1 工作原理

本文采用凍結陶瓷漿料激光選區固化法(FS-LSC)打印牙冠陶瓷型殼。其原理：在千分尺工作臺上，均勻平鋪一層一定厚度配置良好的液態陶瓷漿料，并將平鋪好的陶瓷漿料置于冰箱中進行冷凍，待冷凍完成后，在計算機控制下，根據每一層的截面輪廓路徑，利用CO2激光束選區固化，當該層掃描固化結束后，將工作平臺下將一個層的厚度，等待下一層的掃描；千分尺繼續控制鋪設一定厚度料層，將其冷凍，循環上述步驟，直至牙冠陶瓷生坯打印完成。用千分尺平臺控制料層厚度，剛體刮刀刮去多余的材料，鋪一層漿料凍結一層的方法制得的陶瓷鑄型，能夠很好的控制每一層的固化厚度，使其層間能夠完全進行固化結合，其次，能夠保證每一層的平整性，并且在后續進行水處理時，能夠很容易的去除掉未固化的陶瓷漿料，使其牙冠陶瓷生坯能夠完全呈現出。牙冠陶瓷生坯需要經過去除粘結劑和燒結等后處理過程才可獲得最終的牙冠陶瓷型殼。其工作原理，如圖1所示。

圖1 FS-LSC原理圖

2 實驗

2.1 實驗原料

氧化鋁粉(D=1μm，廣州金屬冶金有限公司)，其主要化學成分如表1所示；硅酸鈉水溶液(工業級，m=3，化學式Na2SiO3·9H2O，廣州穗欣有限公司)；氧化鋯研磨珠(D=1 mm，2 mm，3 mm，5 mm；湖州雄勝研磨設備)；XH-C漩渦混合器(金壇區白塔新寶儀器廠)；陶瓷漿料用消泡劑(型號：DF-8868，東菀市萬江區滘聯德豐工業園)。

表1 高純Al2O3的化學成分(wt.%)

本研究在進行牙冠陶瓷鑄型的3D打印時，選用水玻璃和Al2O3作為主要原材料，理由是：水玻璃，通常作為一種粘合劑運用，廣泛運用在鑄造業領域，化學式為：Na2SiO3·9H2O，分子式為Na2O·nSiO2，具有高的粘結力，是一種符合可持續發展的綠色環保型鑄造粘結劑；是一種高價金屬陽離子，可以通過O將硅離子連接起來，加速凝聚，即為架橋聚合作用，從而更能滿足牙冠陶瓷鑄型的硬度?；旌暇鶆虻膬鼋Y陶瓷漿料，受高溫的激光掃描之后，水玻璃粘結劑中的水分子會氣化脫水，進而形成Si-O-Si鍵，是很好的三維固化體系結構，體系結構如圖2、3所示；其次，精密鑄造用的氧化鋁是工業氧化鋁經過高溫融熔后冷卻結晶而成的，結構致密，很少有孔洞、裂紋出現，并且莫氏硬度為9，制得的鑄型幾乎不出現因耐火材料自身的受力發生斷裂而降低鑄型強度等情況。

圖2 三維固化體系結構

圖3 膠體二氧化硅脫水過程

實驗儀器如表2所示：

表2 試驗儀器和設備

2.2 實驗鑄型建立

整個實驗平臺由計算機控制系統、激光掃描系統和打印平臺升降系統組成。首先是模型的建立，為后期的牙冠鑄型的成型做鋪墊，將用數據掃描儀得到的牙冠點云數據進行點云去噪和精簡，將其進行拼接，點云數據擬合如圖4所示，將其導入SolidWorks三維軟件建立牙冠模型，三維牙冠模型如圖5所示，并將模型導入Ansys16.0分析軟件中進行靜力學分析，進行優化，得到最大變形量為7.9805×10-7m，最大應力為1.4368×108Pa，滿足要求，如圖6(a)、(b)所示，從而在SolidWorks中建立牙冠鑄型，如圖7所示。并將牙冠鑄型進行分層切片，生成單層二維截面輪廓路徑，如圖8所示；在打印平臺升降系統中，用剛體刮板將液態陶瓷漿料以一定厚度平鋪設在工作臺上，并將其冷凍；激光掃描打印時采用CO2激光束。

圖4 點云數據擬合 圖5 牙冠模型

圖6 牙冠靜力學分析

圖7 牙冠鑄型建立 圖8 分層切片

牙冠鑄型結構較為復雜，且內部是空腔結構，因此，為了保證牙冠陶瓷鑄型能夠順利完成，必須添加支撐結構。因此本文基于冷凍的陶瓷漿料運用激光選區固化的3D打印方式對牙冠陶瓷鑄型進行制取，冷凍的陶瓷漿料在進行激光選區固化時，鑄型片層的固化區將會在激光作用下得到良好的固化，而周圍及內部的冷凍陶瓷漿料起到很好的支撐作用，不需要另外再設計支撐結構，降低成本，當打印完牙冠鑄型時，通過水處理去除掉周圍及內部未固化的陶瓷漿料，運用該方法對牙冠鑄型的成型精度有一定的保證。

2.3 實驗加工工藝

實驗加工工藝：a.稱取一定量的氧化鋁陶瓷粉體，裝入容器，用滴管在容器中按配比滴加一定量的硅酸鈉水溶液，然后在容器中加入粒徑不一的氧化鋯研磨珠，將容器放置在球磨機上使其均勻攪拌成水基陶瓷漿料；b.將液態漿料以一定厚度鋪設在裝有千分尺的升降工作臺上，用剛體刮至平整；c.將鋪好的陶瓷漿料放于BC/BD-300DT冰箱中冷凍，直至完全凍結；d.用CO2激光束按分層好的二維圖形輪廓路徑進行選區掃描固化；e.3D打印工作平臺下降一定高度，進行第二層的鋪料、凍結、掃描，重復a、b、c、d、e步驟，掃描固化完成，直至牙冠陶瓷生坯打印完成；f.牙冠陶瓷制件的制取需要進一步的去除粘結劑和燒結等后處理過程。工藝流程如圖9所示。

(1)漿料；(2)滴管；(3)氧化鋯研磨珠；(4)過濾網；(5)千分尺升降臺；(6)凍結樣品；(7)CO2激光；(8)振鏡；(9)升降臺；(10)水處理；(11)型殼。

3 討 論

3.1 固含量、激光參數、掃描間距對固化線、面平整性的影響

在水玻璃和高純氧化鋁粉配置的漿料固含量不變的情況下，實驗通過控制變量法改變激光功率和掃描速度的參數，本文采用的CO2激光功率為0-70W，掃描速度為0-7000 mm/s。設定激光功率為定值，改變掃描速度，掃描速度變化將引起坯體完整程度、破裂程度、固化效果及翹曲變形等方面變化，從而影響掃描線的彎曲程度、面的平整度及牙冠鑄型的強度。掃描固化結果圖如圖10所示：

圖10 掃描固化形式

實驗采用高純氧化鋁粉與水玻璃的配比為40wt%、50wt%、60wt%進行試驗。實驗結果表明，在固含量為50wt%，功率為20W、30W、40W、50W，速度為600 mm/s，掃描間距為0.05 mm時，出現打印的樣品完整程度高，無破裂，固化效果好，無翹曲變形。數據分析如圖12所示，紅色圈為良好的樣品點。出現此現象的原因：給定激光功率、掃描速度、掃描間距時，固含量越高，固化程度越好，但是，當Al2O3固含量達到60wt%時，將很難攪拌均勻，影響鑄型的打??；當給定固含量、速度、間距時，功率越大，固化程度越好，但不能超過70W；當給定固含量、功率、間距時，速度從100 mm/s變化到1200 mm/s時，在600 mm/s時的固化效果達到最好，單層樣品無破裂、易取出，且整個面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，掃描樣品嚴重破碎，難取出；當給定固含量、功率、速度時，間距越小，激光掃描下的面越平整，不會出現V字形狀，但不能過小，太小會使漿料固化時發生堆疊，產生凸起現象，因此，通過實驗探究合適的間距，會使打印出的整個面更加平整，強度更高，得到鑄型的質量好。

實驗采用高純氧化鋁粉和水玻璃的配比如表3所示。

表3 樣品組成及配比

運用上文中的工藝參數配置良好的漿料進行激光掃描，得到的單層樣品如圖11所示；并采用光學顯微鏡對比觀察，發現掃描線間距為0.01 mm時，固化線過度銜接，掃描間距為0.05 mm時，固化銜接程度良好，沒有孔洞出現，掃描間距為0.09 mm時，出現大面積的孔洞。如圖13所示；觀察得到的樣品表面的結構深度，如圖14所示，不同間距打印的樣品表面出現的孔洞大小如表4所示；測量樣品的截面厚度和波峰與波谷的差，如圖15、表5所示。

圖11 不同激光速度數據分析圖

圖12 不同配比的單層樣品

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

(a)0.01 mm;(b)0.02 mm;(c)0.03 mm;(d)0.04 mm;(e)0.05 mm;(f)0.06 mm;(7)0.07 mm;(8)0.08 mm;(9)0.09 mm;(10)0.10 mm

表4 不同配比的樣品表面孔洞大小

表5 不同配比的樣品厚度和峰谷差

結論：固含量、激光功率、掃描速度一定，改變掃描間距，打印樣品，通過光學顯微鏡觀察得出掃描線的波峰波谷的變化，評判出(e)組的掃描固化面平整，無孔洞出現，無翹曲變形。用該組的參數打印整個牙冠鑄型，所得的鑄型粗糙度將會更低，強度達到更大。

3.2 3D打印牙冠陶瓷鑄型的制備

本文通過千分尺升降臺鋪料——漿料凍結——激光工作臺升降掃描，鋪料控制如圖16所示。重復50次進行牙冠鑄型的分層掃描打印固化疊加，牙冠鑄型的總高度達到10 mm。運用上文的實驗數據3D打印牙冠型殼，在高純氧化鋁粉為50wt%、硅酸鈉水溶液為50wt%、激光功率為50W、掃描速度為600 mm/s時，對間距為0.05 mm的一組參數進行牙冠鑄型的打印制備，制備結果如圖17所示。并測定其鑄型的粗糙度和平面度，如表6所示，與石膏型鑄造工藝的熔模表面粗糙度0.1～3.5μm比較，相差甚微；用千分尺測量牙冠鑄型表面的平面度，都小于0.3μm，表明3D打印牙冠鑄型效果良好。

圖16 鋪料控制升降原理圖

圖17 牙冠鑄型樣品

表6 牙冠鑄型平面度

3.3 牙冠陶瓷鑄型后處理及性能對比測試

當打印完牙冠鑄型時，通過水處理去掉周圍及內部未固化的陶瓷漿料。激光選區固化后會生成Al2(SiO3)3沉淀，留在鑄型中，H2O分子將會蒸發掉，NaOH先與空氣中的少量CO2發生反應，生成Na2CO3鹽。因此，牙冠陶瓷鑄型在3D打印完成后，在進行水處理時將會發生一級水解、二級水解，從而達到去除周圍支撐材料的目的。反應式如下所示：

2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O

一級水解：Na2CO3+H2O=NaHCO3+NaOH

二級水解：NaHCO3+H2O=H2CO3+NaOH

將三組制得的牙冠樣品通過水處理并硬化后，利用三點抗彎實驗測取其鑄型的抗彎強度。結果如表7所示：

表7 牙冠鑄型的抗彎強度

氧化鋁牙冠陶瓷型殼，隨著溫度的升高，氣孔量將會減少，而密度增大，鑄型的抗彎強度與密度有關，當密度增大時，鑄型當受到外力的沖擊時，產生的有效面積將會增大，即抗彎強度增大。在熔模鑄造中，鑄型澆注的抗彎強度要求不低于10 MPa，因此，運用本文中的方法和工藝過程，將3D打印技術與傳統熔模鑄造相結合制備的牙冠鑄型，抗彎強度達到11.96 MPa，滿足鑄型澆注的要求。

4 結 論

本文將凍結漿料激光選區固化3D打印技術(FS-LSC)與傳統的熔模鑄造相結合，快速成型牙冠鑄型，并進行后期的澆注實驗，以滿足廣大人群的個性化需求；

運用控制變量法，對固含量、激光參數、掃描間距等進行變量控制，確定單層樣品的打印參數：固含量為50wt%、功率為50W、速度為600 mm/s、間距為0.05 mm時，打印的樣品固化效果好；鋪設層厚為305.82μm時，層間結合致密，鑄型表面平整，翹曲變形極小，孔洞率為零；

當功率、速度、間距一定時，固含量越高，固化程度越好；當固含量、速度、間距一定時，功率越大，固化程度越好，但不能超過70W；當固含量、功率、間距一定時，在600 mm/s時的固化效果達到最好，單層樣品無破裂、易取出，且整個面的平整度最高，速度在1000 mm/s后，樣品嚴重破碎，難以取出；當固含量、功率、速度一定時，間距越小，激光掃描下的面越平整，不會出現V字形狀，打印出的整個面也將更加平整，強度將會更高，并在后續的牙冠鑄型的3D打印中進行應用；

其他參數一定，隨著間距的增大，牙冠鑄型的粗糙度變大，間距太小，單層陶瓷片材翹曲變形嚴重，影響整個鑄型的平整度。實驗結果表明，用該工藝參數制備的牙冠鑄型，粗糙度為2.198μm，平面度都小于0.3μm，抗彎強度達到11.96 MPa，大于文獻中的10 MPa，滿足鑄型澆注的要求。