正辛醇改性白炭黑工藝研究

陳 雅，向柏霖

(懷化學院 化學與材料工程學院 湖南 懷化 418000)

白炭黑是一種超細具有活性的二氧化硅粒子，呈白色、無毒、無定形微細粉狀物，具有多孔性、高分散性、質輕、化學穩定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優異性能，相對密度為2.319～2.653，熔點為1750 ℃，是一種重要的精細無機化工產品。白炭黑具有特殊的表面結構(帶有表面羥基和吸附水)、特殊的顆粒形態(粒子小，比表面積大等)和獨特的物理化學性能，由于白炭黑所固有的物理屬性和化學性能，廣泛應用于催化劑、催化劑載體、石油化工、脫色劑、塑料充填劑、油墨增稠劑、絕緣絕熱填充劑、高級日用化妝品填料及噴涂材料[1]等各種領域。

然而，由于白炭黑粉體內部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及羥基，使其呈親水性，在有機相中難以潤濕和分散，與有機基體之間結合力差，易造成界面缺陷，使復合材料性能降低；且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而使其應用受到很大影響。白炭黑粒體表面改性后，由于表面基團發生了變化，其吸附、潤濕、分散等一系列性質都將發生變化。例如在涂料中，對確定的基料來說，分散體系的穩定性(包括光化學穩定性等)直接由分散粒子的表面性質所決定。在復合材料中，材料的復合是通過界面直接接觸實現的，因此界面的微觀結構和性質將直接影響其結合力性質、粘合強度和復合材料的力學性能以及物理功能。通過對白炭黑粉體表面的改性，可以達到改善或改變納米粉體的分散性[2]；提高粉體表面活性；使粉體表面產生新的物理、化學、機械性能及新的功能；改善納米粉體與其他物質之間的相容性。

增加白炭黑粉體與有機體的界面結合力，提高復合材料的性能，需要對白炭黑進行表面改性[3]，提高產品的附加值，拓展產品的應用領域。經表面改性后的白炭黑粉體是一種具有特殊結構的新型無機材料，廣泛應用于國民經濟的各行各業。因此，白炭黑粉體表面改性的研究不僅具有學術意義，更具有重要的實用價值[4]。

1 實驗

1.1 主要原料

納米白炭黑；正辛醇；對甲苯磺酸；無水乙醇。

1.2 實驗儀器

KQ-300B型超聲波清洗器；JJ-1精密定時電動攪拌器；雙向磁力加熱攪拌器；AY120電子天平；202-/AB型電熱恒溫干燥箱；GJ-1型紅外快速干燥箱；MH-500電子調溫電熱套；FTIR-8900；TDL-5-4臺式離心機。

1.3 實驗方法

(1)分別稱取干燥好的1.5 g白炭黑粉體和一定量的對甲苯磺酸于100 mL圓底燒瓶中，再量取一定量的正辛醇于燒瓶中；

(2)將圓底燒瓶置于超聲波清洗器中分散10 min，使白炭黑和對甲苯磺酸在正辛醇中充分分散；

(3)安裝實驗裝置，將燒瓶置于恒溫磁力攪拌器中，調節溫度，打開冷凝水，冷凝回流一定時間；

(4)取出產物，用無水乙醇離心洗滌3次，離心機轉速4000 r/min，離心15 min；

(5)將產物置于干燥箱中，干燥24 h。

2 測試方法

2.1 沉降表征

因為極性粒子易分散于與之能潤濕的液體中，而不易分散于非極性液體中；反之亦然。

方法：在干燥的燒杯先加入50 mL去離子水，再加入改性前和改性后的納米白炭黑粉體0.1 g，振蕩，置于超聲波清洗器中10 min，觀察其沉降現象。

2.2 紅外光譜法

紅外光譜的產生源于物質分子的振動，不同的物質分子具有不同的振動頻率可形成不同的紅外光譜圖，故紅外光譜又被稱為物質分子的“指紋圖譜”。根據被測樣品紅外光譜的特征峰進行對比分析，可以作為物質識別和比較的重要依據。

測試方法：將改性[5]前后的納米白炭黑粉體與 KBr 按一定的質量比均勻混合研磨，在瑪瑙研缽中充分研磨，100 MPa下壓片，最后用FTS 165紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為500～4500 cm-1。

2.3 親油化度值測量

在白炭黑的改性[6]過程中，可以用親油化度值的測定來衡量改性后白炭黑粉體的改性效果。親油化度值的大小可以作為評價改性效果的標準，此值越高說明產品的疏水性越好，可用乙醇法來測定親油化度值。

測量方法：將1.0 g表面改性過的白炭黑粉體置于50 mL水中，向其中加入無水乙醇直至粉體完全浸潤，記錄無水乙醇的加入量V(mL)，則親油化度可由下式計算：

親油化度=[V/(V+ 50)]×100%

3 結果與討論

3.1 沉降實驗表征

分別取兩個干凈的燒杯，加入50 mL去離子水，將1.0 g改性前和改性后的白炭黑加入水中，靜置5 min，觀察其沉降，如圖1所示。由圖1(a)可以看出未改性的白炭黑粉體在水中，用玻璃棒攪拌后，水面上基本沒有漂浮物，溶液變渾濁，形成穩定的懸濁液；而由圖1(b)改性后的白炭黑粉體在水中，大部分甚至全部粉末浮在水面，分散開，水幾乎是澄清的，水底沒有粉末下沉，且在快速攪拌后亦可以保持相當長時間。這個現象說明改性后白炭黑粉體的疏水性有很大的提高，與水的界面作用力減小。

圖1 親油化度值測試對比圖

3.2 改性前后白炭黑的FTIR分析

改性前白炭黑粉體的IR譜圖見圖2，改性后白炭黑粉體的IR譜圖見圖3。其中圖2中3853.0 cm-1處是-OH的反對稱振動；3385.8 cm-1處是-OH的對稱振動；1559.3 cm-1處是-OH 的彎曲振動，說明了納米白炭黑粉體表面的羥基的存在。通過納米白炭黑粉體表面改性前后紅外光譜圖的分析，發現改性后的納米白炭黑粉體在2922.9 cm-1和2852.5 cm-1附近出現了-CH3，-CH2的伸縮振動峰(圖3)，說明正辛醇與納米白炭黑粉體表面發生了酯化反應，烷氧基取代了表面的硅醇基，有機鏈已經結合在納米白炭黑粉體表面上，達到對白炭黑改性[7]的目的。

圖2 改性前白炭黑粉體的IR譜圖

圖3 改性后白炭黑粉體的IR譜圖

3.3 反應溫度對改性效果的影響

反應中，催化劑對甲苯磺酸用量[8]為0.2 g，反應時間2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。分別在80、90、100、110、120 ℃下，進行改性實驗。改性效果用親油度值表示，在不同反應溫度[9]下，改性[10]效果如表1和圖4所示。

表1 反應溫度對改性效果的影響(以親油化度表示)

圖4 反應溫度對改性效果的影響示意圖

由表1和圖4 可知，納米白炭黑粉體表面的親油化度值隨著反應溫度的升高而提高；但達到一最大值后，繼續升高溫度，其表面的親油化度值有下降的趨勢。

該反應是可逆反應，有小分子水的生成，若不及時除去小分子水，反應很快達到平衡。80 ℃時，生成的微量水不能及時被蒸出，使反應難以繼續向正方向進行；1000 ℃以上，生成的小分子水基本可通過分水管及時排出，所以親油化度值提高、表面羥基量[11]減少。但溫度太高，生成的酯鍵≡SiOR容易斷開，失去改性效果。由于反應在100 ℃與120 ℃時疏水效果相差無幾，從節約能源方面考慮，選擇110 ℃為最佳反應溫度。

3.4 催化劑用量對改性效果的影響

反應過程中，反應溫度為110 ℃，反應時間2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。催化劑對甲苯磺酸用量分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4 g下進行改性實驗。不同催化劑用量下，改性效果如表2和圖5所示。

表2 催化劑用量對改性效果的影響(以親油化度表示)

圖5 催化劑用量對改性效果的影響示意圖

由表2和圖5可看出，無催化劑時，該反應幾乎無法進行；添加催化劑后，反應效果明顯，且增加催化劑用量，改性效果增加。但過多加入催化劑，改性效果并未改變，親油化度值基本穩定在30左右。

無催化劑存在時，系統提供的能量無法克服反應的能壘[12]，反應幾乎無法進行，基本起不到表面改性的作用。當加入催化劑后，因為催化劑與正辛醇生成不穩定的中間化合物，改變了反應途徑，降低了表觀活化能，或增大了表觀指前因子，加快了反應速率，取得了很好的改性效果。催化劑對甲苯磺酸過量加入對反應影響不大，當催化劑用量為0.2 g時，改性效果有最佳值?？紤]到成本問題，故選擇催化劑用量0.2 g為該反應最佳條件。

3.5 反應時間對改性效果的影響

選擇反應溫度110 ℃，催化劑對甲苯磺酸用量為0.2 g，改性劑正辛醇用量為30 mL。反應時間分別為2、3、3.5、4、5 h下進行改性實驗。不同反應時間下，用親油度值[13]表示的改性效果如表3和圖6所示。

表3 反應時間對改性效果的影響(以親油化度值表示)

由表3和圖6可知，反應在前2 h內，改性效果有明顯的提高，并在反應時間為2 h時，白炭黑粉體表面的親油化度值達到最大值。隨著反應時間的繼續延長，改性效果稍微有所下降。

圖6 反應時間對改性效果的影響示意圖

該酯化反應需要一定的時間，所以開始隨著反應時間的增加，改性效果有明顯的提高。但是，反應時間超過該反應的最佳反應時間后，正反應已經基本飽和；而副反應占優勢，如鍵合到納米白炭黑粉體表面的正辛基之間在正辛醇中相互碰撞而被包裹在白炭黑內部，形成團聚體，影響改性效果。所以選擇2 h為該酯化反應的最佳反應時間。

3.6 改性劑用量對改性效果的影響

反應過程中選擇反應溫度為110 ℃，催化劑對甲苯磺酸用量為0.2 g，反應時間為2 h。在改性劑正辛醇用量分別為10、20、30、40、50 mL下進行改性實驗。不同改性劑用量下，改性效果如表4和圖7所示。由表4和圖7可知，該反應所取白炭黑粉體量為1.5 g，10 mL正辛醇無法將其溶解，所以該改性劑[8]用量下反應不完全。增加正辛醇用量，用20 mL做實驗，白炭黑粉體表面親油化度值已有明顯提高；繼續增加正辛醇用量，用30 mL做實驗，白炭黑粉體表面親油化度值略有降低；用40 mL做實驗，結果與用50 mL做實驗結果相差無幾。

表4 改性劑用量對改性效果的影響(以親油化度值表示)

圖7 改性劑用量對改性效果的影響

Gabriel等認為醇[14]在納米白炭黑粉體表面的化學吸附符合朗格繆爾單層吸附理論，其吸附方程式為

式中[ROH]為反應體系平衡時醇的量；ρ為白炭黑粉體表面≡SiOR基量；為單層化學吸附時，白炭黑粉體表面≡SiOR基量的最大值；K為常數。

由以上理論知，反應時改性劑正辛醇用量有一最大值；超過該最大值后，改性效果并無明顯增加，甚至降低。所以選擇20 mL為的最佳改性劑正辛醇用量。

4 結論

本實驗在常壓、110 ℃條件下，探索了一種以正辛醇為改性劑，對甲苯磺酸為催化劑，對納米白炭黑粉體進行表面改性的方法。通過紅外譜圖分析，表明疏水性的正辛基已經接枝到其表面。對改性后的納米白炭黑粉體進行沉降實驗、表面親油化度值測定實驗實驗，發現改性后的納米白炭黑粉體表面的親油化度值可達30%左右，基本滿足工業要求。

反應溫度、催化劑用量、反應時間以及改性劑用量對改性效果都有影響。納米白炭黑粉體表面改性實驗的最佳反應條件為：反應溫度為110 ℃，催化劑對甲苯磺酸用量為0.2 g，反應時間為2 h，改性劑正辛醇用量為30 mL。改性后的納米白炭黑粉體表面的親油化度值達32.432%。