基于水性納米乳液制備聚氨酯超薄膜

洪寧 樊梟 王傳博

摘 ? ? ?要： 合成了水性聚氨酯納米乳液，利用旋涂法成功制備了厚度小于100 nm的聚氨酯超薄膜，并初步探討了旋涂時間對薄膜厚度及表面形貌的影響。結果表明：乳液成膜與溶液成膜過程相似，都包含流體力學減薄和揮發固化兩個階段;由于乳液的非均相性質，超薄膜表面粗糙度較高。

關 ?鍵 ?詞：水性納米乳液;聚氨酯;超薄膜

中圖分類號：TQ 323.8 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2121-04

Abstract： Waterborne nano-sized polyurethane latex （nWPU） was synthesized， and then it was used to successfully prepare ultra-thin polyurethane films of thickness less 100 nm by spin coating. Meanwhile， the effect of spinning time on the film thickness and surface morphology of film was studied. The results showed that the film formation from latex includes two stages： hydrodynamic thinning and evaporation， which is similar as that from solution. However， due to the heterogeneous property of latex， the surface roughness of ultra-thin film was relatively higher.

Key words： Waterborne nano-sized latex; Polyurethane; Ultra-thin film

高分子超薄膜和超薄涂層是兼具力學性能和納米功能特性的一類新材料，日益受到廣泛關注[1-5]。為實現低至100 nm的膜厚，制備時通常需要配制質量分數低于1%的高分子稀溶液，完全揮發溶劑后得到表面平整的超薄膜[6-7]。溶液制膜時大量溶劑消耗和溶劑揮發[8-9]造成的環境危害極大地限制了高分子超薄膜走向規模應用。與溶液成膜相比，乳液成膜具有成本低、環境友好、成膜質量較高等優勢[10]，但通常乳液的膠粒尺寸較大（一般大于500 nm），因此尚未應用于超薄膜的制備中。

本研究中，制備了具有高穩定性、均一膠粒尺寸的水性聚氨酯納米乳液（nWPU），通過旋涂乳液成功制備了厚度低于100 nm的聚氨酯超薄膜，并初步探索了納米乳液成膜的特點。

1 ?實驗部分

1.1 ?原料和實驗儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），二羥甲基丙酸（DMPA），二月桂酸二丁基錫（T-12），聚丙二醇（PPG，Mn=2 000），1，4-丁二醇（BDO），三乙胺（TEA），乙二胺（EDA），N-甲基吡咯烷酮（NMP），丙酮，硅片;旋轉涂膜機，紫外臭氧清洗機，紅外光譜儀，粒徑分析儀，高精度橢偏儀，原子力顯微鏡。

1.2 ?水性聚氨酯納米乳液（nWPU）的合成

將計量的IPDI、PPG和T-12加入四口燒瓶中，在N2保護下升溫至85 ℃反應2 h。降溫至78～80 ℃，加入DMPA、BDO和少量丙酮繼續反應5 h。待異氰酸酯（NCO）基團含量達到預定值后冷卻至室溫，加入TEA完全中和預聚體溶液。通過滴加去離子水，結合高速分散，得到固相質量分數為25%的水性聚氨酯納米乳液，分別稀釋至50、70、110 mg·mL-1。

1.3 ?聚氨酯超薄膜（WPU）的制備和分析

取潔凈的硅片分別利用Piranha溶液和紫外臭氧清洗并吹干。將配置的水性納米乳液均勻滴至硅片表面，以3 000 r·min-1轉速旋轉不同時間制得聚氨酯超薄膜，并利用紅外光譜儀和粒徑分析儀表征聚合物的組成和乳液粒徑，利用橢偏儀和原子力顯微鏡觀測薄膜厚度和形貌。

2 ?結果與討論

2.1 ?水性聚氨酯納米乳液（nWPU）的結構分析

由圖1（a）紅外光譜可見，聚氨酯（WPU）中保留了單體PPG中位于2 975 cm-1的C—H伸縮振動峰和1 108 cm-1 C—O—C的伸縮振動峰，而IPDI中 ? 2 270 cm-1 NCO基團的伸縮振動峰消失。結合WPU中出現的1 693 cm-1氨基甲酸酯的—C=O的伸縮振動峰和3 319 cm-1出現的寬的—NH—伸縮振動峰，表明反應物中的異氰酸酯基團已完全消耗并轉化為氨基甲酸酯。制備的乳液具有納米乳液特有的淡藍色乳光，動態光散射測得納米乳液平均粒徑為 ? ?38 nm且分布較窄，如圖1（b）。nWPU具有較好的熱力學穩定性，室溫下長期儲存不會聚集或沉降。

2.2 ?水性聚氨酯超薄膜（WPU）的宏觀形貌觀測

我們系統探究了不同質量濃度（50、70、 ? ? 110 mg·mL-1）的水性納米乳液，在不同旋轉時間下的成膜形貌和膜厚，如圖2所示。圖2表明超薄膜表面平整均勻，無明顯孔洞和缺陷，與溶液制備的超薄膜品質接近。不同厚度的超薄膜呈現出不同的干涉色，基于干涉色和橢偏儀測量可以準確得到薄膜厚度。結果表明，相同的旋涂時間下低質量濃度乳液制得的薄膜更薄，膜厚與質量濃度成正比，與溶液成膜結果一致。在相同質量濃度下，旋涂時間較短時超薄膜的表觀顏色變化較為明顯，表明旋涂初期薄膜厚度隨旋涂時間迅速下降;旋涂時間大于10 s后，薄膜厚度基本不變。

表觀厚度觀測表明，成膜過程包含2個主要階段：在0～4 s時，乳液液膜減薄的驅動力為旋轉時自身的離心力，阻力為流體力學黏性阻力，此時乳液在基板表明鋪展形成乳液液膜，總體積隨著旋涂時間的增加很快降低;旋轉時間大于4 s后，乳液液膜厚度減至微米，體積流量迅速降低，此時溶劑揮發成為薄膜減薄的主要因素，溶劑完全揮發后，乳液完全固化形成薄膜。由于在揮發階段乳膠粒子不再流出，所以最終薄膜的厚度基本保持不變。與溶液成膜相比，相同質量濃度乳液制備的薄膜厚度更低，這可能由于乳液具有相對更低的黏度和更長的流體力學減薄階段。

2.3 ?聚氨酯超薄膜（WPU）表面微觀形貌研究

我們利用原子力顯微鏡研究了70 mg·mL-1水性納米乳液在不同旋涂時間下得到的聚氨酯超薄膜表面形貌，如圖3所示。由圖3可以發現，水性乳液旋涂得到的聚氨酯薄膜粗糙度較大，顯著高于溶液制備的超薄膜，且表面形貌隨旋涂時間的增加變化顯著。旋涂4 s時，薄膜表面起伏呈丘陵狀結構，凸起的平均高度為2.8 nm，寬度約為0.6 μm。隨著旋涂時間的增加，薄膜的表面趨于平整，旋涂時間達60 s時，表面起伏的高度和寬度下降為約 ? 1.8 nm和0.3 μm。

表面形貌隨旋涂時間的變化說明乳液形成超薄膜的機理比溶液更復雜。當旋涂時間較短時，流體力學減薄得到的乳液液膜厚度較大，乳膠粒子間可能先發生互相合并形成較大的乳膠粒子團簇，隨溶劑進一步蒸發，大的團簇互相合并得到粗糙度較大的薄膜;而隨著旋涂時間增加，流體力學減薄得到的乳液液膜更薄，乳膠粒子之間的兩兩合并與大量乳膠粒子之間的逾滲兩個過程同步發生，得到的薄膜表面因而更加平整。

3 ?結 論

通過旋涂水性納米乳液成功制備了厚度小于100 nm連續完整的聚氨酯超薄膜，并初步研究了旋涂時間對薄膜厚度和表面形貌的影響。結果表明：乳液成膜與溶液成膜相似，成膜過程可分為流體力學減薄和揮發固化兩個階段，同時兩者也存在機理上的顯著差異。納米乳液的分散特性，使得乳膠粒子從分散狀態變為連續薄膜這一過程更加復雜，這也需要未來更細致地實驗給予更精確的定量分析。

參考文獻：

[1]YU B， KANG S Y， AKTHAKUL A， et al. An elastic second skin[J]. Nature Materials， 2016， 15（8）：911-918.

[2]LAN W， CHEN Y， YANG Z， et al. Ultraflexible Transparent Film Heater Made of Ag Nanowire/PVA Composite for Rapid-Response Thermotherapy Pads[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（7）：6644-6651.

[3]古峰，張向陽，孫蒙蒙，等. 冷凝法制備具有表面凸起結構的PVA納米薄膜[J]. 當代化工，2017，46（9）：84-86.

[4]徐姣，樊梟，陳秋慈，等. 聚乙烯吡咯烷酮納米薄膜非平衡行為的研究[J]. 當代化工，2019，48（7）：1376-1379.

[5]XIAO W， ZHAO L， GONG Y， et al. Preparation and performance of poly（vinyl alcohol） porous separator for lithium-ion batteries[J]. Journal of Membrane Science， 2015， 487：221-228.

[6]SCHWARTZ L W， ROY R V. Theoretical and numerical results for spin coating of viscous liquids[J]. Physics of Fluids， 2004， 16（3）：569.

[7]STEFAN K， CONSTANS M W， HANS R. Spin casting of dilute solutions： Vertical composition profile during hydrodynamic- evaporative film thinning[J]. Chemical Engineering Science， 2015， 129：243-248.

[8]CREGAN V ， OBRIEN S B G . A note on spin-coating with small evaporation[J].Journal of Colloid & Interface Science，2007， 314（1）：324-328.

[9]MOUHAMAD Y， MOKARIAN-TABARI P ， CLARKE N ， et al. Dynamics of polymer film formation during spin coating[J].Journal of Applied Physics， 2014， 116（12）：123513.

[10]Gonzalez E， PAULIS M， BARANDIARAN M， et al. Use of a routh-russel deformation map to achieve film formation of a latex with a high glass transition temperature[J]. Langmuir， 2013， 29（6）：2044-2053.