X80管線鋼在CO32-&HCO3-體系下的電化學腐蝕行為研究

齊季 謝飛 王丹

摘 ? ? ?要： 采用電化學循環極化、正交實驗極差分析法，并結合金相顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究了CO32-與HCO3-在25組不同配比的質量濃度正交下對X80管線鋼電化學腐蝕行為的影響規律。結果表明：由于電極表面電位變化的影響，不飽和溶液中的電化學腐蝕規律可能會受到溶液中電流波動影響，因此CO32-與HCO3-的相互作用規律并非線性規律，當單一離子質量濃度較低時，另一離子會在其質量濃度變化區間存在一個極值點，在該極值點之前腐蝕程度會隨離子質量濃度增加而加劇，超過該極值質量濃度后X80鋼的腐蝕程度反而會受到抑制;而當此單一離子質量濃度較高時，該極值點會發生變化。經過正交極差計算得出CO32-與HCO3-在模擬土壤環境中的影響因素的主次順序為：NaHCO3、Na2CO3，即HCO3-在腐蝕體系中的影響比重大于CO32-。

關 ?鍵 ?詞：X80管線鋼;碳酸根離子;碳酸氫根離子;腐蝕電化學;極差分析法

中圖分類號：TE988.2 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2102-05

Abstract： The influences of CO32- and HCO3- on the electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel under the orthogonality of 25 groups were studied by electrochemical cycle polarization and orthogonal experiment range analysis method， combined with metallographic observation of corrosion morphology. The results showed that due to the potential changes on the electrode surface， the electrochemical corrosion law in unsaturated solutions might be affected by the current fluctuations in the solution， so the interaction between CO32- and HCO3- was non-linear; when the single ion concentration was low， another ion would have an extreme point in its concentration change interval. Before this extreme point， the degree of corrosion would increase with the increase of ion concentration， and the degree of corrosion would be inhibited after exceeding the extreme value; when this single ion concentration was high， the extreme point changed. The orthogonal and range calculations showed that the order of the influencing factors of CO32- and HCO3- in the simulated soil environment was as follows： NaHCO3， Na2CO3， that was， the influence of HCO3- in the corrosion system was greater than that of CO32-.

Key words： X80 pipeline steel; CO32- ; HCO3-; Corrosion electrochemistry; Range analysis

隨著當代油氣需求量的持續上升，我國在役油氣長輸管道的防腐性能與措施也在不斷改善。在埋地管道當中，X80鋼作為全球應用最廣泛的高強度鋼自2005年應用于西氣東輸一線至2018年中俄東線，總里程已達13 000余公里[1]。近年來，在我國X80鋼管道保障能源高效運輸的同時仍有事故發生，如2017年位于貴州的中緬天然氣管道泄露發生爆炸造成重大人員傷亡事故，在事故原因尚未調查明確前，又在2018年再次發生重大爆燃事故[2]。隨著我國所鋪設的X80鋼服役時間推移，大批的埋地管線面臨老化、腐蝕等問題。因此，如何提高管線鋼服役壽命，并應用先進技術提升管道的防腐性能已經極大地引起了學者們的重視。土壤中含有復雜的離子成分，不同離子組分會對埋在土壤中的管線鋼產生不同程度的腐蝕影響，已有學者針對不同的離子類別和濃度、不同材料分別進行了研究[3-8]。SIMARD[9]等認為溶液中存在的各種離子會在電極表面與溶液界面處發生競爭吸附作用。FUKUDA[10]等研究發現CO32-、HCO3- 離子濃度越大，碳鋼的局部腐蝕敏感性越強。WANG[11-12]等認為土壤中陰離子濃度越大，埋地碳鋼的腐蝕行為越明顯，但是離子濃度達到一定程度時腐蝕作用反被抑制。肖輝宗[13]等驗證了此觀點的前半部分，通過電化學實驗證明了陰離子CO32-、HCO3- 對X80鋼的腐蝕行為影響較大， 在離子濃度為0.09 mol·L-1以下時，X80鋼的腐蝕程度均隨離子濃度增大而加劇，且HCO3- 對整個反應過程的影響最大。而王國棟[14]等利用數值仿真模擬此濃度范圍內的規律卻與之相矛盾，認為隨著HCO3- 濃度的升高，管線腐蝕速率降低且呈現明顯的線性化趨勢。由此可見，目前學術界對腐蝕性離子作用于金屬的規律機制還未有統一，且離子濃度范圍存在空白區尚未探究。而CO32-、HCO3-作為腐蝕體系中影響較大的離子，單獨針對二者的研究鮮有見報，因此深入研究CO32-、HCO3- 濃度變化對X80管線鋼的腐蝕作用機制具有長遠意義。

本文采用Na2CO3和NaHCO3溶液作為實驗介質，通過改變二者濃度配比而達到控制CO32-、HCO3-的預期。利用循環極化曲線、金相顯微鏡形貌及正交試驗，分析X80管線鋼在不同濃度CO32-、HCO3- 下的腐蝕電化學行為和鈍化膜特征，從而能夠為X80管線鋼在土壤模擬溶液中的耐蝕性研究提供科學的理論依據。

1 ?實驗部分

1.1 ?試樣制備

采用的X80鋼材料化學成分如表1所示。裁取1 cm2的工作面積，將Cu導線焊接在試樣工作面的背面，其余空間用環氧樹脂填充涂封在聚四氟乙烯管中。將X80鋼工作面用80#至1 500#砂紙沿橫向和縱向交替逐級打磨式樣直至光亮，之后用無水乙醇、蒸餾水清洗，烘干后備用。利用不同濃度配比的分析純試劑Na2CO3、NaHCO3和去離子水配制實驗溶液，配置完畢后用磁力攪拌儀充分攪拌后放入燒杯備用。

1.2 ?試驗方法

開路電位和循環極化的測試試驗采用PARSTAT 2273電化學工作站和傳統三電極體系（X80鋼為工作電極，鉑片為輔助電極，SCE為參比電極）。測試時，開路電位掃描時間為3 600 s，循環伏安法掃描速率0.005 V·s-1，靈敏度為1.e-002;測試均在25 ℃下進行。電化學測試后利用徠卡DM5200型金相顯微鏡對極化后的試樣表面進行形貌觀察。

為了探究CO32-、HCO3-濃度對X80管線鋼腐蝕行為的影響以及二者之間的關聯性，本文采用正交試驗法對試驗體系進行設計分析。具體設計方案如圖1所示。

2 ?結果與討論

2.1 ?循環極化與正交試驗

作為腐蝕研究常用的方法，循環極化曲線通過控制電極電勢以不同速率進行一次或多次反復掃描來測量電極反應機理，以觀察整個電勢掃描范圍內可以的反應以及化學反應的性質如何。由正掃描曲線與反掃描曲線交點所對應的電勢為保護電勢Ep，Eb表示陽極正程掃描曲線的抬頭電勢，可以判斷腐蝕發生的難易程度，Eb越小，腐蝕越容易發生。正反曲線掃描過程中所圍成的環型曲線面積可以評估腐蝕的程度，圍成的環型面積越小，腐蝕程度越小，反之面積越大腐蝕程度越大[15]。如圖2所示，以 0.53 g·L-1 CO32-+2.4 g·L-1 HCO3- 循環伏安曲線為例。

試驗結果表明，正掃過程隨著電位升高，腐蝕電流密度減小，然后隨著電壓上升緩慢上升。反向掃描時，電位逐漸降低，而電流也隨之減小。隨著電位的正移，曲線正掃方向的電極電流密度也隨之正移，此時隨電位正移的鈍化膜層中組分發生氧化反應;相反，隨著電位的回掃，電極電流密度發生負移，而此過程中隨電位負移的鈍化膜層組分中的高價氧化物將發生向低價氧化物轉化還原的過 ? 程[16]。

由于循環伏安法電極附近離子濃度會受到電極表面電勢變化的影響，在不飽和溶液中的實驗結果會受到溶液中電流波動影響故而得到非線性腐蝕規律。圖3所示為不同質量濃度CO32-溶液對X80管線鋼電化學行為的影響，X80鋼均表現出典型的鈍化特征。以首組數據為例，從圖3中可以看出，當CO32-質量濃度從0、0.53、2.65、5.3 g·L-1變化至26.5 g·L-1時，X80鋼的開路電位從-0.650 1 V變換到-0.328 1、-0.352 42、-0.367 2、-0.419 3 V，循環極化曲線環形面積先小后大，表明0.48 g·L-1質量濃度的HCO3- 溶液中CO32-質量濃度為2.65 g·L-1時試樣的腐蝕現象最為嚴重;同理可得2.4、4.8 g·L-1質量濃度的HCO3-溶液中CO32-質量濃度同樣為2.65 g·L-1時試樣的腐蝕現象最為嚴重;24 g·L-1與48 g·L-1質量濃度下的HCO3-溶液中的CO32-質量濃度為0.53 g·L-1時試樣的腐蝕現象最為嚴重。由此可見，當HCO3-質量濃度一定時，在0.48～48 g·L-1 HCO3-的質量濃度范圍以內管線鋼的腐蝕程度與陰離子CO32-的質量濃度呈現非線性關系，當HCO3-離子質量濃度較低（0.48～4.8 g·L-1）時，CO32-作用明顯強于HCO3-離子質量濃度較高時（24～48 g·L-1），這可能是由于高質量濃度組的腐蝕程度受到溶液中溶質過飽和狀態影響，溶液內凝成相對穩定的流動體系，從而對腐蝕造成一定抑制作用。

2.2 ?腐蝕顯微形貌

在前文研究中提到當CO32-質量濃度為 ? ? 2.65 g·L-1時出現腐蝕程度極值，圖4所示為不同質量濃度配比下試樣極化后的腐蝕形貌，觀察得到2.65 g·L-1 CO32- 質量濃度下不同質量濃度HCO3- 在金相顯微鏡下觀察到的X80鋼管線鋼表面蝕坑形成情況。

圖（a）-圖（e）分別為2.65 g·L-1 CO32- 質量濃度下對應HCO3- 質量濃度為0.48、2.4、4.8、24、 ? ?48 g·L-1時X80鋼表面的腐蝕形貌。從圖中可以看出，初始HCO3-質量濃度較低時試樣表面相對光滑，腐蝕程度不明顯，有較少蝕坑分布;當HCO3-質量濃度為2.4 g·L-1時，試樣表面腐蝕坑明顯增多且分布密集;當HCO3-質量濃度為4.8 g·L-1時，腐蝕坑分布相對更加密集，且腐蝕坑的直徑擴大明顯;隨著HCO3- 質量濃度的進一步增加，在顯微鏡下可以清晰地觀察到X80鋼腐蝕程度越來越弱，腐蝕坑數量明顯減少，試樣趨于恢復光滑，當質量濃度達到一定程度時甚至極少觀察到腐蝕坑，這也驗證了前文中循環極化試驗中所得到的結論。

2.3 ?正交極差分析

為了確定溶液中CO32-、HCO3-質量濃度對X80鋼腐蝕行為影響的大小，采用極差分析法對實驗數據進行分析，如表2所示。

K值表示相同因素下不同水平量值之和，R代表同一因素下Kmax值與Kmin值之差，對于開路電位來說，環境因素的變化對試驗結果影響的大小與極差R值呈負相關的關系[17-18]，即R值越小，該環境因素對實驗結果影響越大，腐蝕現象就越明顯，該因素即為最主要的影響因素[19-20]。本文以CO32-質量濃度為例進行計算：在表2中，與CO32-質量濃度所在列中K 值對應的是第1、2、3、4、5號試驗結果，所以 K1=（-0.650 1）+（-0.702 2）+（-0.294 0）+（-0.240 0）+（-0.257 2）=-2.143 5，K2至K5同理計算。R=max{K1，K2，K3，K4，K5}-min{K1，K2，K3，K4，K5}=K2- K1=（-1.536 8）-（-2.143 5） =0.606 7。同理，計算HCO3-質量濃度對試驗結果的影響R值為0.595 4?？梢钥闯?，Na2CO3、NaHCO3質量濃度對 X80鋼的影響因素關系表現為：R（CO32-）>R（HCO3-），即影響因素的主次順序為：HCO3-、CO32-。

3 ?結 論

1）在不同質量濃度CO32- & HCO3- 配比的土壤模擬溶液中，隨著離子質量濃度的增加，X80鋼的腐蝕程度與離子質量濃度呈非線性關系。低質量濃度的HCO3-溶液中CO32-質量濃度為2.65 g·L-1時試樣的腐蝕現象最為嚴重，即低質量濃度HCO3- 溶液中2.65 g·L-1為CO32-質量濃度腐蝕極值點;而高質量濃度的HCO3-溶液中CO32-質量濃度為0.53 g·L-1時試樣的腐蝕現象最為嚴重，即高質量濃度HCO3-溶液中0.53 g·L-1為CO32-質量濃度腐蝕極值點。

2）極差計算得到R（CO32-）=0.606 7，R（HCO3-）值為0.595 4。NaHCO3質量濃度、Na2CO3質量濃度2種環境因素對X80鋼在高pH土壤環境中腐蝕特征的影響由大到小為NaHCO3、Na2CO3，即影響因素的主次順序為：NaHCO3溶液質量濃度、Na2CO3溶液質量濃度。

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