凍凝引發秸稈纖維素改性陽離子絮凝劑的制備

王春曉 張小鳳 陳平清

摘? ? ? 要：以污水中表面帶陰離子的微米級穩定懸浮物為處理對象，以提高降解性、降低成本為目標，選擇秸稈為原料，采用冷凍堿法提取纖維素，與丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）共聚制備絮凝劑。采用雙引發體系提高引發效率，采用凍凝引發技術及時帶走聚合熱，降低聚合溫度，提高單體轉化率，增大相對分子質量。探討不同秸稈源纖維素、纖維素用量、凍凝引發溫度、冷凍時間對絮凝效果的影響，得出最佳制備工藝條件。結果表明：當m玉米秸稈纖維素： m（AM+DAC）=1∶10，分別采用KMnO4、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、尿素引發聚合，單體總質量分數30%，凍凝引發溫度-20 ℃，冷凍時間150 min，室溫下反應4 h，所制得的絮凝劑對微米級懸浮顆粒的去除率可達94.3%。所得改性絮凝劑顏色淺，絮團產生快，結構粗大，沉降層緊密，絮凝劑應用前景良好。

關? 鍵? 詞：秸稈纖維素;天然高分子;陽離子絮凝劑

中圖分類號：TQ085+.412? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號：1671-0460（2020）11-2427-04

Preparation of Straw Cellulose Modified Cationic

Flocculant? Initiated by Freezing

WANG Chun-xiao， ZHANG Xiao-feng， CHEN Ping-qing

（Department of Chemical Engineering， Maoming Polytechnic， Maoming 525000， China）

Abstract： Taking the micron level stable suspended solids with anions on the surface of sewage as the treatment target， improving degradation and reducing cost as the goal， using straw as raw material， the cellulose was extracted by freezing alkali method， then put it copolymerized with AM and DAC to prepare flocculant. Double initiation system was adopted to improve the initiation efficiency， freezing initiation technology was used to remove the polymerization heat in time and reduce polymerization temperature， in order to improve monomer conversion and increase molecular weight. The effect of different straw source cellulose， cellulose dosage， freezing temperature and freezing time on flocculation effect was discussed， and the best preparation conditions were obtained. The results showed that，when? ?m （corn straw cellulose）∶m（AM+DAC） = 1∶10， KMnO4， sodium bisulfite， potassium persulfate and urea were used to initiate polymerization respectively， the total monomer mass fraction was 30%， the freezing initiation temperature was -20 ℃， the freezing time was 150 min， the reaction time was 4 h， the reaction temperature was room temperature， the flocculant could be prepared， the removal rate of micron scale suspended particles reached 94.3% by using the flocculant. The modified flocculant has the advantages of light color， fast floc formation， thick structure， dense settling layer， so its application prospect is good.

Key words： Straw cellulose; Natural polymer; Cationic flocculant

微米級污染物顆粒小，懸浮穩定，其去除成為污水處理的難點。因污水中常見的有機物、泥沙、藻類等粒子表面通常帶有負電荷，故使用陽離子型高分子絮凝劑是目前最有效的處理方法之一，陽離子聚丙烯酰胺產品已被廣泛使用，用量占聚丙烯酰胺產品的80%，但產品存在應用成本高、降解困難、可能產生二次污染等問題[1-2]。使用價格低廉的天然高分子對絮凝劑進行改性是解決方法之一。作者已嘗試使用淀粉對絮凝劑進行改性[3]，但由于淀粉為大多數微生物的營養源，因此存在產品儲存期短、易變質的問題，并且淀粉天生具有分子鏈短且易斷裂的特點，因此對低濁度、高懸浮穩定性污水的處理效果并不理想[4-5]。纖維素同為天然高分子，但相對于淀粉，受微生物影響更小，分子鏈更長，鏈節結合更牢固，且表面反應活性高，是良好的改性材料。

秸稈中纖維素質量分數達30%～50%，我國每年產生超過9億t秸稈（2018年統計數據）[6]，但大部分作為肥料還田或作為牲畜飼料，應用附加值低。采用秸稈作為纖維素源，接枝在陽離子聚丙烯酰胺分子上，可在降低成本的同時改善絮凝劑降解難、產生二次污染的問題。目前已有使用秸稈纖維素改性制備絮凝劑的報道[7-8]，但普遍存在聚合物相對分子質量不高、分子分布寬、接枝聚合率低等缺陷。作者的自有專利技術“凍凝引發”[9]可通過在聚合體系內部形成均勻分散的冰晶，產生類似內置小型散熱器的散熱效果，迅速帶走體系內部產生的聚合熱，降低聚合溫度，使聚合反應更徹底，同時提高聚合物相對分子質量和分子分布的均勻性。另外，纖維素和丙烯酰胺的聚合反應在反應機理上同屬自由基聚合，但由于二者結構差異大，若使用相同的引發劑，會導致引發效率不高，聚合反應不徹底，因此本文分別針對纖維素和丙烯酰胺采用雙引發體系引發聚合，制得了秸稈纖維素改性陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，并探索了最佳制備工藝條件，可為未來的工業化生產提供參考。

1? 實驗部分

1.1? 材料與試劑

丙烯酰胺（AM）、高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、尿素、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠;丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DAC）溶液，工業級，質量分數80%，淄博市臨淄萬多福精細化學品廠;高嶺土，5 000目（3.0 μm），市售;水稻稈、玉米稈、甘蔗渣、紅薯藤、花生稈，均采集自茂名市周邊。

1.2? 儀器與設備

DW-45L80低溫冷凍柜，浙江捷盛制冷科技有限公司;YXQ-LS立式高溫高壓蒸汽滅菌器，上海博訊醫療生物儀器股份有限公司;JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁儀器廠新涇分廠;WZS-188臺式水質濁度儀，上海雷磁;電子天平，瑞士梅特? ? ? 勒-托利多。

1.3? 實驗方法

1.3.1? 秸稈纖維素的制備

采用堿液冷凍法，借助冰晶的強擠壓力破壞秸稈結構，使堿液充分滲透入秸稈內部，采用高溫高壓蒸煮法提高木質素去除率。

秸稈粉碎后過80目（0.180 mm）篩，用水清洗除雜，80℃烘干備用。取4 g秸稈粉末浸入200 mL質量分數為10%的NaOH溶液2 h，使其充分浸潤，置于冷凍柜冷凍2 h，取出解凍后，置于高壓滅菌鍋內，120 ℃保持2 h，濾去堿液，用蒸餾水沖洗至流出液呈中性，80 ℃烘干備用。

1.3.2? 秸稈纖維素改性絮凝劑的制備

采用“凍凝引發”技術提高聚合物相對分子質量和轉化率，采用高錳酸鉀單獨引發秸稈纖維素聚合，提高秸稈纖維素接枝率。

在三口反應器中加入適量秸稈纖維素，加入蒸餾水，攪拌溶解直至呈透明膠體狀，加入纖維素質量0.1%的 1.0×10-3 mol·L-1 KMnO4，攪拌均勻，加入3.0 g AM、24 g DAC溶液，30 ℃通氮攪拌除氧20 min，加入質量分數0.1%的亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、尿素引發劑（1∶1∶1），迅速攪拌均勻，封閉反應器口，置于冷凍柜中冷凍數小時，取出后置于30 ℃水浴，反應4 h，即得纖維素改性絮凝劑。

1.3.3? 烏氏黏度法測定特性黏度

特性黏度按《聚丙烯酰胺特性黏數測定方法》（GB12005.1—89）和《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》（GB/T12005.10—92）用烏氏黏度計“一點法”進行測定。

1.3.4? 對高嶺土模擬濁水的沉降性能測定

取200 mg高嶺土，加入1 L去離子水中，高速攪拌20 min，室溫密閉養護24 h，制成模擬濁水。取模擬濁水100 mL于100 mL比色管中，向比色管中加入一定量的1 mg·mL-1絮凝劑溶液，上下搖動10次，靜置10 min，期間記錄絮團形成情況，在液面下50 mL處取樣，用濁度儀測定其濁度。按下式計算除濁率。

"SR"=（T_0-T）/T_0 ×100% 。? ? ? ?（1）

式中：SR—除濁率，%;

T0—絮凝前樣品的濁度值;

T—絮凝劑后樣品的濁度值。

2? 結果與討論

2.1? 不同秸稈源纖維素對絮凝效果的影響

選取當地盛產秸稈水稻稈、玉米稈、甘蔗渣、紅薯藤、花生稈為原料，分別提取纖維素，并與陽離子聚丙烯酰胺接枝共聚，測定除濁效果，結果見表1。

不同秸稈原料纖維素因晶束大小及聚合度的不同，接枝反應的差異也較大，對絮凝性能的影響顯著。由表1可見，以水稻稈、紅薯藤、花生稈為原料制備的改性絮凝劑在水溶液中呈聚集狀態，無法均勻分散于濁水中，絮凝性能也偏低。玉米稈、玉米稈芯與甘蔗渣為原料制備的改性絮凝劑均可均勻分散，其中玉米稈芯的除濁效果最好，可達90%以上，玉米稈和甘蔗渣的除濁效果略低，但也接近90%。但是以上3種原料預處理差別較大，其中甘蔗渣由于含糖量高，因此清洗難度較大，也最易受微生物污染而變質，玉米稈芯則有一道較難的剝皮工序，玉米稈相對最易處理，因此考慮到未來規?；a的易行性，選擇玉米稈作為纖維素源材料。

2.2? 秸稈纖維素配比對絮凝效果的影響

固定AM、DAC用量，在凍凝引發溫度-20 ℃、冷凍時間3 h的條件下，考察秸稈纖維素配比對絮凝效果的影響，秸稈纖維素加入量以秸稈纖維素質量與AM、DAC質量和的比值來表示，結果見表2。

由表2可知，隨著纖維素配比的增加絮凝劑特性黏度呈逐漸下降的趨勢，除濁率也呈現同樣的趨勢。特性黏度和除濁率的同方向變化首先說明在陽離子度一定的情況下，絮凝性能主要受到相對分子質量的影響，在作者所得絮凝劑的相對分子質量范圍內，相對分子質量越大絮凝效果越好。特性黏度的下降可能是由于AM的競聚率遠高于纖維素，絮凝劑的特性黏度主要由AM的聚合度決定。在聚合過程中纖維素在KMnO4引發下產生的游離基體積較大[10]，當其分散在聚合溶液中時，會對AM自由基產生了較大的空間位阻，使得部分AM自由基無法在長鏈端聚集而就近形成短鏈聚合物，從而導致相對分子質量變小，特性黏度也隨之降低。

當纖維素配比較少時，對聚合影響也較小，因此特性黏度和除濁率均緩慢下降，到纖維素配比達到m（纖維素）∶m（AM+DAC）=3∶30時，除濁率仍然可達到92.3%。但當纖維素配比較大時，影響則急劇增加，表現為特性黏度急劇下降。這可能是由于當纖維素質量分數達到一定值時，纖維素分子間的碰撞幾率增加，分子間的共聚反應增強，聚合纖維素比例增大，由于聚合纖維素結構較硬，于是承擔起共聚物骨架的作用，而此時AM由于受到的空間位阻的影響增大，只能以小分子鏈的形式接枝于聚合纖維素鏈上，又由于纖維素本身聚合能力較弱的影響，使其不能形成很長的分子鏈，因此導致共聚物總體相對分子質量急劇降低，表現為特性黏度的急劇降低，也直接導致除濁率大幅下降。

為降低絮凝劑成本、改善可降解性，需盡可能提高絮凝劑中纖維素的配比，因此在保證除濁率90%以上的情況下，選擇纖維素配比3∶30即? ? ?1∶10制備絮凝劑，而且實驗結果顯示在此配比下絮凝劑的外觀仍呈現色淺透明狀，這對絮凝劑未來的產品化十分有利。

2.3 “凍凝引發”工藝條件對特性黏度的影響

制備相對分子質量大、分布均勻、聚合反應完全、轉化率高的產品是研究的目標。然而聚合反應為放熱反應，秸稈纖維素、AM、DAC 3種單體的聚合反應速率較快，若聚合在常溫下甚至高溫下進行，則會因熱量無法及時散出而使聚合體系溫度迅速升高，從而加速單體粒子間的碰撞，導致反應速率更快，有更多的熱量放出，溫度繼續升高，形成一個惡性循環，甚至發生爆聚，導致產物相對分子質量小、單體反應不完全。

根據聚合機理，從反應動力學方面看，聚合反應速率太快，不利于大相對分子質量聚合物的形成，分子分布也會變寬;從反應熱力學方面看，聚合反應為放熱反應，若反應體系中的熱量無法及時散出，會使聚合反應無法正向進行，反應不完全，影響轉化率。因此，能及時散熱的慢速聚合是制得高效絮凝劑的理想條件?！皟瞿l”技術可通過在低溫下迅速凍結聚合體系，在室溫下逐步可控地完成聚合反應提供較理想的制備條件。

2.3.1? 凍凝溫度對特性黏度的影響

“凍凝引發”是在聚合溶液中加入引發劑后立即投入低溫環境，通過迅速降低體系溫度來降低自由基活性，進而降低聚合速率，以利于大分子聚合物的生成。因此聚合體系溫度降低越快，越有利于控制自由基活性。由圖1可知，絮凝劑特性黏度隨冷凍溫度的降低而增大，但當溫度達到-20 ℃時，再降低溫度，對聚合速度產生的影響已經很小，因此出于節約能源的考慮，選擇-20 ℃為凍凝溫度。

2.3.2? 冷凍時間對特性黏度的影響

隨著聚合反應的進行，聚合體系逐漸變得黏稠，體系內部熱量的向外傳遞將變得越來越困難，即使在外部環境保持低溫的情況下也無法實現內部熱量的及時散出，這種情況下，控制體系溫度唯一可行的方式是在內部直接散熱?！皟瞿l”是將反應體系凍結后，再在室溫下逐步完成聚合反應。當體系凍結后，體系中的溶劑水就會形成冰晶，均勻分布于體系內部，當在室溫下進行聚合時，冰的融化和水溫度的升高，都可帶走內部的熱量，已知冰的相變潛熱為3.53×105 J·kg-1，水比熱容4.2×103 J·kg-1，熱容量均較高，這就像在反應體系內部置入了多個均勻分布的高效換熱器，可以及時帶走聚合反應產生的熱量，使反應正向進行，聚合更徹底，同時保證反應在低溫下緩慢進行。

產生以上的效果的前提是反應體系完全凍結，因此冷凍時間會對其產生影響，由圖2可知，當冷凍時間達到150 min時，反應體系已完全凍結，再增加冷凍時間對特性黏度不再產生影響，因此冷凍時間選擇為150 min。

2.4? 秸稈纖維素改性絮凝劑的絮凝效果

綜合以上研究結果，選擇絮凝劑制備條件為：以玉米稈為原料，采用冷凍堿法提取纖維素，玉米秸稈纖維素配比為1∶10（質量比），凍凝引發溫度-20 ℃，冷凍時間150 min，制得改性絮凝劑基本信息及絮凝效果見表3。

由表3可知，以玉米稈纖維素為改性原料所制得的絮凝劑外觀滿足要求，在投加量為1.0 mg·（100 mL）-1時，可形成粗大條狀絮體，在4 min完成沉降，沉積層緊密，高度為11 mm除濁率可到94.3%，絮凝性能良好。

3? 結 論

為提高絮凝劑的可降解性、降低成本，選擇使用秸稈纖維素對陽離子聚丙烯酰胺進行改性，使用“凍凝引發”技術制備嵌段共聚物，探索了最佳制備工藝條件，得出以下結論。

1）以玉米秸稈纖維素改性制備的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑，對水中微米級穩定懸浮顆粒具有較好的去除效果，改性絮凝劑在提高生物降解性的同時，兼具成本低、原料來源廣的特點，工業化前景較好。

2）經研究探索，改性絮凝劑最佳制備工藝條件為：玉米秸稈纖維素配比為1∶10（質量比），冷凍引發溫度-20 ℃，冷凍時間150 min，室溫下反應，反應時間4 h，改性絮凝劑用量為10 mg·L-1時，對微米級懸浮顆粒的除濁率可達94.3%。

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