金屬離子對不溶性硫磺穩定性的影響

王叢叢 蔣秀燕

摘? ? ? 要： 針對不溶性硫磺在存儲及使用過程中易還原為可溶性硫磺的問題，通過穩定劑篩選及性能評價，確定了其最佳加量;同時考察了不同穩定劑之間的協同作用，探討了過渡金屬離子對不溶性硫磺的穩定性以及對穩定劑穩定效果的影響。實驗結果表明：金屬離子存在下，不溶性硫磺的穩定性變差，金屬離子d軌道平均電子空穴數越多對不溶性硫磺穩定性的影響越明顯，穩定率下降幅度越大。單劑穩定效果以實驗室合成黃原酸酯類穩定劑（DXD）、二硫化二異丙基黃原酸酯（DIP）、嗎啉-4-二硫代甲酸-4-嗎啉酯（OTOS）的穩定性較好，穩定率均可達75%，其中DXD可達80%。 穩定劑復配實驗表明，復配后的不溶性硫磺穩定劑的穩定效率均較單劑下降，其中以DIP與DXD復配體系的穩定率下降最明顯;向穩定性較好的單劑及復配組合中分別加入銅離子及鉛離子，結果表明銅離子配位能力較好，可與OTOS、順丁烯二酸酐配位使穩定率有所提高，鉛離子的存在會使穩定劑的穩定率呈下降趨勢。

關? 鍵? 詞：不溶性硫磺;穩定劑;穩定機理;金屬離子;協同作用

中圖分類號：TQ12? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2439-07

Effect of Metal Ions on Stability of Insoluble Sulfur

WANG Cong-Cong，JIANG Xiu-Yan*

（School of Chemical Engineering， Shengli College， China University of Petroleum， Dongying 257097， China）

Abstract： The insoluble sulfur in the storage and use process is easy to be reduced into soluble sulfur. In view of this， the various stabilizers had been screened and were valued in this paper， then the optimum adding amount was determined. At the same time， the synergistic effect was investigated in the mix process of different types of stabilizer. Then the effect of the transition metal ions on the stability of insoluble sulfur and on the stable effect of other stabilizers was also discussed. The experimental results showed that the stability of insoluble sulfur became bad in the presence of metal ions. In addition， the more the number of average electron holes in the d orbital of metal ions was， the more significant the effect on the stable rate of insoluble sulfur was， the bigger the deceasing degree of stability of insoluble sulfur became. Single agent experimental results showed that the stability of DXD， DIP， OTOS was better than any others. Their stable rates could reach 75% and the optimal DXD was up to 80%. Compound effect indicated that the stable rate of the insoluble sulfur after using compounded stabilizer deceased， compared with single agent effect. Among them， the decline of stability in the DIP and DXD complex system was the most. When the copper ion and lead ion were respectively added to the single-agent and compounded stabilizer with better stability， the results showed that the complexing ability of copper ions was better， it could complex with OTOS， maleic anhydride， thus the stability of insoluble sulfur was improved. And when lead ion was added， the stable rate of stabilizer showed a downward trend.

Key words： Insoluble sulfur; Stabilizer; Stabilizing mechanism; Metal ions; Synergistic effect

不溶性硫磺（IS）是性能相對突出的橡膠硫化劑，具有良好的物理及化學惰性，可以使得橡膠在硫化過程中提升黏性，不會產生噴霜，避免燒焦，延長保存的時間期限，因此在國際橡膠行業應用非常廣泛，是大家普遍認可的橡膠硫化劑，被用在緩沖塑料、輪胎膠料當中，能夠用于生產各類橡膠產品。除此之外，這種物質也能夠用于油罐等耐油涂層、樹脂以及水泥生產等，用途非常廣泛[1-3]。

不溶性硫磺具有亞穩態特性，如果只是單獨使用，特別是在溫度升高或者存儲更長時間的條件下，穩定性較之前顯著下降[4]?，F代硫化過程的溫度要求高于160 ℃[5]，為了安全地進行高溫混合和壓延，應在不溶性硫磺中添加穩定劑，以增加使用和儲存過程中不溶性硫磺的穩定性。

將適量的穩定劑添加在不溶性硫磺中可以有效提高其穩定效率，目前該項研究已經得到了國內外眾多學者的重點關注。此外，在生膠的制造過程、橡膠制品的加工及使用過程，不可避免地會在橡膠中混入一些金屬雜質，因此有必要研究金屬離子對不溶性硫磺的穩定性的影響。

本文根據橡膠生產中的實際需要，針對不溶性硫磺穩定性差的問題，選取含雙鍵不溶性硫磺穩定劑作為研究方向[6]，通過對比實驗篩選出穩定性較好的穩定劑，考察不同穩定劑的協同作用，并根據生產過程橡膠中易混雜金屬離子，考察金屬離子存在下不溶性硫磺穩定劑的穩定效果。

1? 儀器與試劑

儀器設備：電子天平，浙江賽德儀器有限公司;電動攪拌器，江蘇金壇醫療儀器有限公司;恒溫鼓風干燥箱，龍口先科儀器有限公司;恒溫水浴鍋，瑪瑞特科技有限公司;DZF-3型真空干燥箱，上海?，攲嶒炘O備有限公司。

試劑：液體石蠟、CS2、IS60粉、氯化芐、鄰苯二甲酸二丁酯、DXD（自制，有機鹽、芳烴物質在一定條件下氧化生成的黃原酸酯類穩定劑）、苯甲醛、丙烯酰胺、順丁烯二酸酐、4，4-二硫代二嗎啉（DTDM）、二硫化二異丙基黃原酸酯（DIP）、嗎啉-4-二硫代甲酸-4-嗎啉酯（OTOS）、磷酸三乙酯、環烷酸銅、環烷酸鉛。

2? 實驗分析流程

2.1? 單劑評價實驗流程

（1）IS90粉的制備：取適量IS60粉，利用二硫化碳進行沖洗，攪拌均勻并抽濾;使用二硫化碳反復沖洗，直至濾液在濾紙上不再顯現黃色物質;真空干燥約半小時，然后冷卻同樣時間，可得到IS90粉[7， 8]。

（2）稱量：稱取5.500 0 g IS90粉放在標有號碼的坩堝當中，將穩定劑稱取放置在標有號碼的小燒杯當中。

（3）混勻：量取8 mL二硫化碳于小燒杯中，使穩定劑均勻分散在CS2中。把稱取完成的IS90粉和穩定劑混合均勻。

（4）將燒杯置于通風櫥，自然風干10 h，攪拌使其粉碎，既得試樣。

2.2? 復配劑評價實驗流程

IS90粉的制備同2.1，然后將兩種不同的穩定劑或金屬離子與不同類型的穩定劑混勻，其余的步驟同上。

3? 不溶性硫磺穩定性評價方法

（1）測定：準確量取20 mL液體石蠟于105 ℃條件下干燥30 min，之后稱量1 g試樣，記錄質量M1;在60 ℃條件下對G3砂芯漏斗進行恒重，記錄質量M2，將待測試樣和液體石蠟混合并冷卻。

（2）抽濾：試樣冷卻到室溫后，利用上述恒重后的漏斗進行抽濾，之后利用二硫化碳進行沖洗。

（3）干燥：將所有二硫化碳抽干后，繼續在60 ℃條件下恒溫干燥1 h。

（4）稱量：稱取砂芯漏斗與剩余物的質量M3。

穩定率W的計算公式：

。? ?（1）

式中：M1 ——試樣的質量，g;

M2 ——砂芯漏斗的質量，g;

M3 ——砂芯漏斗與剩余物的質量，g。

4? 結果與分析

4.1? 金屬離子對不溶性硫磺穩定性的影響

過渡金屬離子擁有d軌道，存在孤電子，為了使外層電子處于飽和狀態，會形成配合物或者化學鍵[9]。由于不溶性硫磺鏈兩端的硫元素帶有孤電子，可以與過渡金屬原子通過雜化形成配合物[10]，故本實驗選取不同過渡金屬離子，考察加量為IS90質量的3%時對不溶性硫磺穩定性的影響，與空白實驗進行對比，結果如圖1所示。

由圖1可知，加入金屬離子后不溶性硫磺的穩定率均較不加時降低，穩定效果較差。分析其原因：金屬離子有可能與不溶性硫磺鏈中的硫原子發生配位作用，降低硫硫鍵的鍵能，導致硫鏈的斷裂[11]，IS解聚，穩定率降低。

基于上述實驗結果可以發現，相比鉛和鈷離子，銅離子對不溶性硫磺穩定性造成的影響是非常小的。分別針對這3種離子的影響做更深一步的研究，通過改變離子添加量，分析穩定性變化情況，具體結果見圖2。

由圖2可知，隨著銅離子與鉛離子添加量的增加，不溶性硫磺穩定率先急劇降低后逐漸趨于平緩的趨勢;而隨著鈷離子添加量的增加，不溶性硫磺穩定率先急劇下降而后逐漸趨于平緩，最后線性下降。

基于過渡金屬軌道理論，金屬當中原子完全可以借助正電離子和價電子間存在的作用而結合在一起。對于原子來說，各能級價電子組合成能帶，彼此之間存在重疊作用，從而影響能帶電子充填程度。實驗結果表明，d軌道完全充滿、而4s軌道是半充滿狀態的銅離子對不溶性硫磺穩定性的影響較小。d軌道平均電子空穴數較多的鈷對不溶性硫磺穩定性的影響較大，鉛次之。

4.2? 復配不溶性硫磺穩定劑對IS穩定性的影響

4.2.1? 穩定劑的篩選

本實驗選取的穩定劑為結構不同，但都包含有雙鍵的物質，確定添加量為IS90質量的3%，研究分析不溶性硫磺穩定性變化情況，做有空白實驗，研究結果見圖3。

所選含雙鍵不溶性硫磺穩定劑的結構如式2至7。DTDM的結構式：

（2）

OTOS的結構式：

（3）

DIP的結構式：

（4）

苯甲醛的結構式：

（5）

丙烯酰胺的結構式：

（6）

順丁烯二酸酐的結構式：

（7）

鄰苯二甲酸二丁酯的結構式：

（8）

磷酸三乙酯的結構式：

（9）

由圖3可知，DXD、DTDM、DIP、OTOS對不溶性硫磺具有穩定作用，其中DXD、DTDM、OTOS穩定效果較好，DIP的穩定效果甚微;其他物質的加入使得不溶性硫磺的穩定性有不同程度的下降。

從化學結構分析，DXD包含S-C=S官能團、=C-O-C官能團以及芳基，使其具有較高電子云密度，能較好地與不溶性硫磺形成耦合作用，從而穩定不溶性硫磺，且=C-O-C官能團提高了DXD在分散劑二硫化碳中的溶解性，因此DXD的穩定效果較好。DTDM分子中有-S-S-結構，能夠同不溶性硫磺兩端的孤電子成鍵，提高分子穩定性。OTOS分子當中包含有S-C=S官能團，同樣可以和不溶性硫磺兩端的孤電子發生耦合作用。對比兩種穩定劑，DXD因為其中有芳烴基團，相應的電子云密度相對較高，可以有效提高兩種物質的結合力，由此可見，其有著更高的穩定率。苯甲醛、丙烯酰胺、磷酸三乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、順丁烯二酸酐分別含有C=O、N-C=O、O-C=O、O-C=O、C=O，這些官能團均具有較高的電子云密度，尤其是苯甲醛。鄰苯二甲酸二丁酯含有苯基，可以形成π鍵，丙烯酰胺和順丁烯二酸酐含有C=C也可以形成π鍵，π電子云具有電子轉移能力，π電子可以與硫產生耦合作用，應該使不溶性硫磺的穩定性增加，但實驗結果并不理想，其原因是否在于其π電子云活性較高易使不溶性硫磺還原有待進一步考察。

4.2.2? 穩定劑性能評價

基于上述研究結果，最終決定選用DTDM、OTOS、DXD做進一步的研究，分別改變添加量，研究對不溶性硫磺穩定性的影響。

（1）DTDM對不溶性硫磺穩定性的影響

如圖4所示，隨著DTDM加量的增加，穩定率先上升后下降。DTDM加量在0%～1%時，不溶性硫磺的穩定率增加較緩慢，此時穩定劑加量不足以耦合不溶性硫磺所有吸附位，部分不溶性硫磺斷鏈引發較穩定不溶性硫磺斷鏈，因此穩定劑穩定率上升較為緩慢。當DTDM的加量在1%～3%時，較多不溶性硫磺的吸附位被穩定劑耦合，穩定率顯著提高，當DTDM的加量為3%時，穩定率達到較高值，可達78%。添加量高于3%，則穩定性會隨之降低。分析其原因：DTDM中含有-S-S-結構及環狀雜原子結構，其中高密度電子云可以與不溶性硫磺鏈兩端的孤電子成鍵，達到較好的穩定效果。DTDM的加量在3%～5%之間時，不溶性硫磺的穩定率下降，原因可能在于雜原子電子云活性較大，易使不溶性硫磺斷鏈還原成為可溶性硫。

（2）OTOS對不溶性硫磺穩定性的影響

如圖5所示，當OTOS的加量小于2%時，不溶性硫磺的穩定率保持在較低的水平，此時穩定劑的加量不足，不能與不溶性硫磺充分耦合，不溶性硫磺的穩定率提高不明顯。當OTOS的加量在2%～3%時，不溶性硫磺的穩定率呈線性增加，OTOS具有電子云密度較高的S-C=S官能團，可以耦合不溶性硫磺鏈兩端孤電子，此時OTOS與不溶性硫磺的硫原子有較好結合，因此穩定率呈線性增加。當OTOS的加量在3%～5%時，其對不溶性硫磺穩定效果明顯下降，原因可能與DTDM穩定劑相似，其分子結構中也含有環狀雜原子結構。

（3）DXD對不溶性硫磺穩定性的影響

DXD屬于黃原酸酯，經常被作為穩定劑用在工業生產當中。本實驗決定在不溶性硫磺中添加DXD，以明確添加量如何影響其穩定性，研究結果見圖6。

分析圖6可以發現，DXD添加量低于1%，加大添加量，穩定率也會有所加大。DXD分子當中S=C-S官能團可以和不溶性硫磺分子中的硫原子緊密結合，從而使其具有芳烴基團，可有效提高分子電子云密度，從而使兩種分子更強有力的結合在一起，最終提高穩定性。然而，當DXD加量在1%～5%時，穩定率的增長趨于平緩，原因在于DXD電子云密度較高，而且其電子云活性較弱，不易使耦合的不溶性硫鏈斷裂，因此其穩定率保持恒定。

4.2.3 復配含雙鍵不溶性硫磺穩定劑對IS穩定性的影響

根據以上對含雙鍵不溶性硫磺穩定劑單劑的篩選及性能評價，實驗選取穩定效果較好的幾種穩定劑DXD、OTOS、DTDM、DIP、鄰苯二甲酸二丁酯、順丁烯二酸酐作為復配劑，按1∶1的比例進行復配，復配穩定劑的加量為3%，并考察復配后的穩定效果，結果如圖7所示。

分析圖7可以發現，順丁烯二酸酐、DIP、OTOS、DTDM各自和DXD配合之后得到的穩定劑，相比原來單一DXD，穩定率明顯下降。之所以會如此，可能是在其中加入其他穩定劑后，彼此之間出現競爭吸附現象，使得原來DXD和不溶性硫磺的作用明顯減弱，從而使穩定率顯著下降。

DXD、DTDM、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸二丁酯各自在和OTOS復合之后得到的穩定劑，相比原來單一穩定劑，穩定效果明顯不如意。對其原因進行剖析，可解釋為穩定劑均會和不溶性硫磺發生吸附耦合，而且各種穩定劑相對應的耦合作用彼此間存在競爭，真正能夠和不溶性硫磺產生耦合作用才能改善穩定效果，但如果真正發揮作用的耦合劑添加量比較少，穩定效果會大不如從前。復合穩定劑之所以沒有非常顯著的協同效果，原因可以解釋為，對穩定劑穩定性起決定性的因素應當是穩定劑分子電子云排布情況，各種穩定劑和OTOS配合過程中，自身電子云分布將出現變動，再加上不同穩定劑有不同的競爭關系，所以最終使復配效果沒有達到預期目標。

根據以上實驗結果，實驗選擇穩定效果較好的3個復配組合：DXD與DIP、DXD與OTOS、DXD與順丁烯二酸酐進行穩定性分析。

（1）DXD與DIP復配對不溶性硫磺穩定性的影響

據以上實驗數據可知DIP與DXD復配后的穩定率與DXD單劑時的穩定效果相差最大，證明二者相互作用較強，因此本實驗在不改變穩定劑加量的條件下，僅改變DXD與DIP的配比，考察其對不溶性硫磺穩定性的影響，實驗結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著DIP在DXD中百分數的增加，不溶性硫磺的穩定性先減小后增加，表明復配后的穩定效果不如二者單劑時的穩定效果好，分析其原因：由于DIP的結構與DXD結構類似均含有S=C-S官能團，具有較高的電子云密度，均能與不溶性硫磺鏈兩端電子云相互耦合，而且兩穩定劑與不溶性硫磺耦合作用能力相差不大，但其結構不同，因此電子云密度有所不同，不溶性硫磺鏈兩端耦合不同電子云密度的穩定劑致使不溶性硫磺極性偏大，因此穩定性減弱。

（2）DXD與OTOS復配對不溶性硫磺穩定性的影響

由于在單劑實驗穩定劑DXD和OTOS均具有較好的穩定性，因此選取二者進行復配，本實驗在不改變穩定劑加量的條件下，僅改變DXD與OTOS的配比，考察其對不溶性硫磺穩定性的影響，實驗結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著OTOS在DXD中所占百分比的增加，IS的穩定率先減小后增加，復配效果不理想，分析其原因：OTOS和DXD均具有S-C=S結構，可以較好地與不溶性硫磺鏈兩端的硫原子結合，但由于其電子云密度及形態不同，致使反應中間產物的極性較大，穩定率降低，此外OTOS與DXD競爭吸附也是穩定率降低的原因之一。

（3）DXD與順丁烯二酸酐復配對不溶性硫磺穩定性的影響

以上實驗表明在各個復配組合中DXD與順丁烯二酸酐的復配效果相對較好，因此本實驗在不改變穩定劑加量的條件下，僅改變DXD與順丁烯二酸酐的配比，考察其對不溶性硫磺穩定性的影響，實驗結果如圖10所示。

由圖10可知，不溶性硫磺的穩定率隨著順丁烯二酸酐在DXD中比例的增加而降低，分析其原因可能是由于順丁烯二酸酐、DXD電子云密度相當，加入混合劑后不溶性硫磺鏈兩端硫原子與兩穩定劑耦合，但由于O-C=O電子云耦合能力較S-C=S耦合能力差，因此加入順丁烯二酸酐相當于把穩定性較高的S-C=S官能團逐漸替換成O-C=O，導致穩定率逐漸降低。

4.3? 金屬離子存在下不溶性硫磺穩定劑的效果評價

本文所選含雙鍵不溶性硫磺穩定劑均具有π電子，可與過渡金屬形成絡合配位，因此本文選取內層d電子軌道已充滿的銅離子與d電子軌道空穴較多的鉛離子進行對比，考察在過渡金屬存在下，對不溶性硫磺穩定體系的影響。

4.3.1? 銅離子存在下含雙鍵不溶性硫磺穩定劑的效果評價

由圖11可知，銅離子存在下不溶性硫磺體系除B、E、F穩定率稍有提高外，其余均有所降低;其中以D下降最明顯，原因在于DTDM中S-S鍵較弱而易斷裂，以自由基的形態與銅離子絡合，而自由基的存在易使不溶性硫磺鏈斷裂。B與F中均含有OTOS，由于OTOS中含有較不穩定雜環，銅離子的配位作用使穩定劑分子電子云活性降低，因此穩定率有所提升。E中順丁烯二酸酐與銅離子配位，使更多的不溶性硫磺吸附位與DXD耦合，因此穩定率也有所提升。

4.3.2? 鉛離子存在下含雙鍵不溶性硫磺穩定劑的效果評價

由圖12可知，在鉛離子存在下，不溶性硫磺體系穩定率均出現下降，其原因可能是由于鉛離子d軌道空穴較多，所能容納配對電子較多，與不溶性硫鏈雜化形成配合物后，使硫鏈鍵能減弱，更易斷裂，穩定性降低。

5? 結 論

1）金屬雜質存在會因其與不溶性硫磺鏈中的硫原子發生配位作用而導致IS穩定性降低，金屬的d軌道電子充填程度越低對IS穩定性的影響越明顯，穩定率下降程度越大;隨金屬離子含量不斷提高，不溶性硫磺穩定率會顯著降低，然后逐漸保持平穩。

2）不溶性硫磺穩定劑篩選實驗顯示，DXD、DIP、OTOS單劑的穩定效果較好，其中DXD加量1%時穩定率可達80%以上。復配實驗表明，由于不同穩定劑間的耦合競爭以及電子云排布的相互影響，導致復配穩定劑的穩定率均較單劑下降，其中以DIP與DXD復配體系下降最明顯。

3）對金屬離子存在下IS穩定劑的穩定效果考察表明，鉛離子的存在會使穩定劑的穩定效果有所下降。比較而言，銅離子的影響相對較小，這可能與其d軌道電子的排布方式及活動狀態有關。

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