烯烴齊聚催化劑的研究進展

盧琪 肖林久 劉蟈蟈 李文澤

摘? ? ? 要： 闡述各類烯烴齊聚反應所應用的不同類型催化劑，歸納分析對短鏈烯烴（C2、C3）、中等鏈長烯烴（1-丁烯、異丁烯）以及長鏈烯烴（以1-癸烯為代表）進行齊聚反應適用的催化劑以及助催化劑。結果表明：固相催化劑不需要價格昂貴的助催化劑活化，而均相催化劑必須經過助催化劑活化才可表現出催化活性;乙烯齊聚催化劑多采用過渡金屬配合物以及H型分子篩，丁烯低聚采用固體酸催化劑或離子液體等，1-癸烯采用茂金屬、Lewis酸、離子液體進行聚合，最后對烯烴齊聚反應的發展前景進行了展望。

關? 鍵? 詞：烯烴齊聚;研究進展;低聚反應;選擇性

中圖分類號：O643.36+4? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2602-10

Research Progress of Olefin Oligomerization Catalyst

LU Qi1，2， XIAO Lin-jiu1，2*， LIU Guo-guo2， LI Wen-ze1，2

（1. College of Science， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China;

2. Liaoning Key Laboratory of Rare Earth Chemistry and Application， Shenyang 110142， China）

Abstract： The different types of catalysts used in the oligomerization of various olefins were described. The catalysts and cocatalysts suitable for the oligomerization of short chain olefins （C2，C3）， medium chain olefins （1-butene， isobutylene） and long chain olefins （1-decene） were analyzed，and it was concluded that solid phase catalysts do not require expensive cocatalyst activation， and homogeneous catalysts must undergo cocatalyst activation to exhibit catalytic activity; ethylene oligomerization catalysts mostly use transition metal complexes and H-type molecular sieves，butene oligomerization uses solid acid catalysts or ionic liquids and so on，1-decene uses metallocene，Lewis acid and ionic liquids for polymerization. Finally， the development trend of olefin oligomerization was prospected.

Key words： Olefin oligomerization; Research progress; Oligomerization; Selectivity

隨著石油化工的發展，烯烴齊聚反應作為一類重要的化學反應，越來越引起人們的關注，特別是烯烴齊聚催化劑的研究。目前研究的烯烴齊聚催化劑主要分4類。

1）過渡金屬配合物催化劑通常用于氣態乙烯齊聚反應，反應過程中或多或少伴隨聚乙烯副產物的生成。過渡金屬配合物催化劑以殼牌公司的SHOP（Shell Higher Olefin Process）技術[1]為代表的Ni系催化劑研究最多，產物以乙烯二聚物為主并伴隨少量乙烯三聚物;在Co系催化環境中，BROOKE[2]、鄭明芳[3]等對反應體系中進行的異構化反應與齊聚反應進行比較，研究表明異構化反應更易進行，HUANG[4]等研究發現產物分布受MAO、MMAO的助催化劑空間位阻影響，得到的產物分別為經過異構化的丁烯、己烯;Cr系催化劑用于乙烯齊聚反應，可得到高選擇性的三聚、四聚物，因而引起研究者關注[5-10]，ORSON[5]提及乙烯三聚體催化劑為三齒配體、乙烯四聚體催化劑為雙齒配體，研究者對乙烯三聚物高選擇性研究較多，選擇性可超過93%[5]，而對乙烯四聚物高選擇性的Cr系催化劑研究較少，且辛烯選擇性也不如三聚物選擇性高[11-12]，辛烯選擇性一般不超過80%。2012年YACOOB[12]等通過催化體系微調實現了高選擇性辛烯突破性進展，辛烯選擇性最高可達91%。

2）無機化合物負載型催化劑的孔道結構適合對低碳數的氣態乙烯以及氣相、液相丁烯進行低聚反應，從而達到催化劑方便回收以及提高目標產物選擇性的目的。美國Mobile開發的MOGD工藝[13-15]，以分子篩為催化劑，通常將氫型分子篩用于氣相乙烯齊聚研究，產物以乙烯二聚物、乙烯三聚物為主;研究者將過渡金屬活性組分負載在分子篩、γ-Al2O3等催化劑載體用于1-丁烯以及異丁烯齊聚的研究，主產物為二聚體，其中對丁烯進行二聚的反應固體磷酸催化劑已用于工業化生產。

3）Lewis酸催化劑、茂金屬催化劑常用于長鏈烯烴（1-癸烯最佳）齊聚生產能滿足在低溫低壓的苛刻條件下使用的PAO。

4）離子液體催化劑可用作1-丁烯、異丁烯、1-癸烯的齊聚催化劑，離子液體作為公認的環保溶劑[16-20]，又表現出令人滿意的催化活性和選擇性，但因其價格昂貴而限制了工業化應用。

1? 配合物催化劑

過渡金屬配合物主要用于乙烯齊聚，這類配合物的活性和選擇性很大程度上是通過選用適當的配體以及中心原子得以實現，但配合物需通過助催化劑（通常是EtnAlCl3-n、MAO、MMAO）適當比例活化后可實現高催化活性、高α-烯烴產物選擇性，但助催化劑用量大（n助催化劑∶n過渡金屬配合物>100）且價格昂貴。此外，不同過渡金屬配合物催化劑通常表現出不同特性，應用于不同烯烴齊聚反應體系。Ni系催化劑用于制備乙烯二聚物;Co系催化劑用于制備乙烯二聚物、乙烯三聚物，并伴隨著產物異構化反應;Cr系催化劑用于制備乙烯三聚物、乙烯四聚物;Fe系催化劑與其他體系相比，具有超高活性、高α-烯烴選擇性，但產物分布寬;Ti系、Zr系催化劑研究較少。

1.1? Ni系催化劑

1977年，殼牌公司的SHOP技術實現工業化應用后，研究者對鎳系催化劑進行了廣泛的研究，Ni系催化劑催化乙烯聚合產物以乙烯二聚物為主，伴隨少量乙烯三聚物生成。SHOP技術是在中等壓力9 MPa的乙烯齊聚反應，該工藝在三相條件下進行。三相分別為Ni催化劑溶于極性溶劑1，4-丁二醇、非極性LAO液體產物、氣相乙烯，該方法已用于工業化生產[1]。見圖1。

研究者在SHOP技術基礎上，對精細配體修飾和新配體設計進行研究，結果表明，催化活性和選擇性取得突破。宋煥玲[21]等用9-膦雙環壬烷基丙酸鈉配位鎳催化劑進行齊聚反應，將P引入后? ? ? （n（P）∶n（Ni）=1），催化活性低至? ? ? ?1.170×105 g·mol-1·h-1，乙烯二聚物選擇性88.0%。又將NaBH4以n（B）∶n（Ni）=2引入配位鎳催化乙烯齊聚，催化活性不僅升高至2.427 4×105 g·mol-1·h-1，而且乙烯二聚物選擇性也隨之升高至92.5%。RONALD[22]等開發的新型鎳配合物加入常見的助催化劑AlClEt2，用于乙烯齊聚定向生成1-丁烯過程中，表現出優越的催化活性和選擇性。研究發現Ni（II）配體催化活性更強，而Ni（0）配體選擇性更強。值得注意的是，復合物Ni（（Ph2P-N）=CHPh）4催化劑對α-烯烴的低聚反應具有異常高的選擇性，這表明僅通過對配體的修飾就可以提高活性。與其他類似的高活性低聚體系不同，異構化在現有體系的催化循環中沒有表現，反應活性2.1392×107 g·mol-1·h-1，C4選擇性95.26%，1-C4選擇性87.30%。見圖2。

采用含有高耐受的極性官能團的過渡金屬配合物也是近年來烯烴聚合、齊聚反應中受到廣泛關注的催化劑。VLADISLAV[23]等采用Et2AlCl、Et3Al2Cl為助催化劑取代MAO，烷基鋁助催化劑? ? ?（n（Al）∶n（Ni）=75）用量遠遠低于MAO用量，催化乙烯齊聚生成丁烯、己烯，活性為? ? ? 3.741×105 g·mol-1·h-1，丁烯選擇性為90.8%，己烯選擇性為8.7%，且α-烯烴選擇性不足30%。見圖3。

1.2? Co系催化劑

Co系催化劑可用于異構化反應、齊聚反應，往往以異構化反應為主，因此在Co系催化體系中無異構化結構的乙烯、丙烯是進行齊聚反應最適合的反應物。鏈的轉移相對于鏈的傳播是快速的，這導致競爭異構化反應較二聚反應的速率快，使產物以異構產物為主[2]。

BROOKE[2]用MMAO活化催化劑在35 ℃對 1-己烯進行齊聚，討論發現產物只有0.6%的二聚物，其他均為己烯異構化產物。鄭明芳[3]指出配體的電子效應和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產物選擇性不同的主要因素，MMAO活化，n（Al）∶n（Co）=500，液相1-丁烯聚合研究發現，催化劑a催化活性僅為8 000 g·mol-1·h-1，產物n（二聚物）∶n（異構化產物）<0.01∶1，產物幾乎為異構化產物。催化劑b催化活性為3.90×105 g·mol-1·h-1，產物n（二聚物）：n（異構化產物）=3.89∶1，二聚產物化學狀態穩定的線性內烯烴97.15%。這是因為乙烯不能異構化成某種惰性的內部烯烴，所以在Co系催化劑體系下乙烯只經歷二聚反應，乙烯二聚物再與乙烯進行三聚反應的同時，α-乙烯二聚物也進行著異構化反應。見圖4、圖5。

HUANG[5]等研究發現N，N，N′-Co催化乙烯齊聚，產物選擇性受助催化劑結構特性的影響，MAO參與反應使乙烯二聚得以實現，不僅催化活性高達1.52×105 g·mol-1·h-1，而且產物只有α-乙烯二聚物。以MMAO為助催化劑，其空間屬性有助于提高活性，選擇性偏向乙烯三聚物，催化活性為4.58×105 g·mol-1·h-1，產物分布為34.0%的丁烯、66.0%的己烯，但α-烯烴選擇性不足50%。見圖6。

1.3? Cr系催化劑

Cr系催化劑對乙烯高選擇性的三聚、四聚反應而引起研究者關注。Cr系齊聚催化體系通常由配體與CrCl3（THF）3進行絡合反應得到Cr配合物催化劑，再經過MAO、MMAO助催化劑活化后，與乙烯進行三聚、四聚反應。ORSON[5]等提及大多數高活性乙烯三聚反應催化劑含有以分子形式或表面形式協調的三齒配體系統，而大多數乙烯四聚催化劑為雙齒配體。目前Cr系催化劑對乙烯的三聚高選擇性研究較多，乙烯三聚物選擇性可超過90%，對乙烯四聚物高選擇性的Cr系催化劑研究較少，但辛烯選擇性目前不如三聚物選擇性高（辛烯選擇性一般不超過80%）。

1.3.1? 乙烯進行三聚/四聚反應機理

均相鉻系催化劑合成乙烯三聚物過程中，兩個乙烯分子的π電子與Cr金屬進行金屬配位，經過耦合形成Cr金屬五元環，第三個乙烯分子通過插入與Cr金屬五元環反應，在通過β-H轉移生成1-C6烯烴[6]，如圖7所示。

均相鉻系催化劑合成乙烯四聚物，有人認為在三聚反應中間體的金屬七元環基礎上將乙烯插入進一步形成更大的環，因為九元環更不穩定性，該原理爭議比較大?，F又提出了雙核低價態的結構，將兩個金屬五元環通過C—C偶聯形成雙金屬十元環，在通過β-H轉移生成1-C8烯烴[6]，如圖8所示。

助催化劑的作用是使金屬中心烷基化，在均相體系中，形成第一個金屬—碳鍵，然后通過經典的Cossee-Arlman途徑進行齊聚反應。根據這一機理，烷基鏈通過乙烯配位到金屬中心的空位上，然后遷移插入到預先存在的金屬碳鍵上而增長。然后，解吸α-烯烴產品可能發生β-H消除或β-H轉移，將Cossee-Arlman位點分別恢復為金屬—H或為? ? 金屬—乙烯—H[24]。

李平[7]、裴海香[8]等分別對[NNN]和[PNP]型配體的N原子取代基進行對比，研究發現取代基為較長鏈時催化活性增加。另外取代基上引入空間位阻較大O、S元素，可使選擇性偏向1-己烯，乙烯三聚、四聚物選擇性之和可大于90%。李平[7]等發現在以甲苯為溶劑、反應溫度50 ℃、反應壓力0.8 MPa，n（Al）∶n（Cr） 500、MAO為助催化劑時，催化活性達到1.154×106 g·mol-1·h-1，對1-己烯和1-辛烯的選擇性達到93.05%。裴海香[8]等在配體/CrCl3（THF）3 /MAO催化體系下，以環己烷為溶劑，反應溫度為50 ℃、反應壓力為3.0 MPa、n（Al）∶n（Cr）=300的反應條件下，催化活性可達2.54×105 g·mol-1·h-1，其中1-C6和1-C8在液相中的總選擇性可以達到91.9%。見圖9、圖10。

1.3.2? 乙烯三聚反應

ORSON[5]等研究的三齒配體不僅具有超高的催化活性（5.47×107 g·mol-1·h-1），而且C6選擇性高達93.6%，副反應只有C8烯烴，α-烯烴選擇性大于98%。配位THF可能在活化后仍與鉻中心結合，從而維持三價連接。另一種可能是催化劑的酸性NH或不飽和C=N基團與MMAO中的烷基鋁發生反應，從而改變鉻的配位。見圖11。

1.3.3? 乙烯四聚反應

目前為止乙烯四聚反應很少有三聚反應一樣高的選擇性。FAKHRE[10]等研究了Si-PNP配體的Cr催化劑對乙烯進行選擇性三聚、四聚反應，以甲基環己烷為溶劑，n（DMAO）∶n（AlEt3）=4∶1為助催化劑，考察了催化劑N取代基的主鏈對整體催化性能以及P-Cr-P鍵角和產物選擇性的影響，催化活性超過3.988 4×106 g·mol-1·h-1，乙烯四聚選擇性為83%。見圖12。

2012年，YACOOB[12]等對活性中心原子環境進行微調，將CrCl2（THF）2替代傳統的CrCl3（THF）3，在CrCl2（THF）2體系下進行齊聚反應，結果表明高選擇性辛烯實現了突破性進展，辛烯選擇性最高可達91%，并且沒有聚乙烯生成，盡管催化活性不高，僅為9.5316×104 g·mol-1·h-1。圖13為CrCl2（THF）2與CrCl3（THF）3催化體系下對產物分布的影響。

1.4? Fe系催化劑

鐵系催化劑配體大致可分成吡啶基二亞胺類、吡啶基單亞胺類和1，10-菲咯啉類[25]。與其他體系相比，其具有高活性、高線性、寬分布的特點。

秦偉[26]等在乙酰丙酮鐵/雙亞胺基吡啶/MAO體系中探究取代基的位阻和電子效應對催化活性及產物分布的影響，研究發現苯環鄰位取代基較小的催化體系所得產物中含有更多的低碳數的α-烯烴，取代基的給電子效應有利于催化劑中心金屬的穩定，從而有利于活性的增加，表現出超高的活性（>106 g·mol-1·h-1）和高選擇性（>97%），主產物為C4～C8烯烴，但是產物分布較廣（C4～C30）。見圖14。

張海英[25]等在2-乙?；?1，10-菲咯啉基鐵系配合物與MAO組成的催化體系催化乙烯齊聚，表現出高催化活性、高α-烯烴選擇性以及產物分布廣泛的現象（C4～C20+），但主產物為C6～C18，說明配體對齊聚產物選擇性起主導作用。

1.5? Ti系催化劑

王斯晗[27]等在Ti（Ⅳ）/PNP/MAO體系催化乙烯齊聚，催化活性可達2.58×105 g·mol-1·h-1，α-烯烴選擇性為80.72%，但1-丁烯選擇性不是很高，僅為40.96%。見圖15。

1.6? Zr系催化劑

與其他過渡金屬不同，Zr系催化劑主要對? ? 1-丁烯進行二聚反應，張玉良[28]等研究發現產物中含有副產物C6烯烴，證明出1-丁烯二聚反應活性物質為Zr系催化劑被烷基鋁烷基化活化而生成的Zr-C配合物。

2? 負載型催化劑

目前，均相過渡金屬化合物雖然表現出良好的催化性能，但存在不方便回收、需大量的助催化劑活化、鏈長不方便控制等缺點，研究者采用活性組分負載在載體上的方式，解決上述問題。齊聚反應為公認的酸催化反應，通常選用的載體是具有酸性位點的Al2O3、分子篩等，多相催化劑雖然催化活性不如均相催化劑，但固相催化劑便于分離、控制反應進程、不需要昂貴的助催化劑。張新年[15]等通過實驗證明含B酸、L酸性位點的固相載體Al2O3、分子篩載體中含有的B酸使中間體趨向生成更穩定的仲、叔碳正離子，增加了支鏈產物的選擇性。固相催化劑的載體是多孔結構，對產物、反應物具有擇型作用，因此具有長鏈、支鏈物質容易留在固體催化劑中造成積炭，積炭附在活性位點上也是造成活性降低的原因之一，因此固相催化齊聚反應適合對低碳數的烯烴（C2～C4）進行低聚反應，且產物多為C4～C8烯烴。

負載在載體上的活性物質一般為過渡金屬無機物，對于合理設計改進催化劑至關重要，但活性位點仍存在很大爭議。目前，存在的幾種看法如下（以鎳金屬為例）。

1） 活潑的金屬物種和金屬中間體引導齊聚反應，例如高分散的Ni（0）位點、Ni2+離子以及少量的Ni+離子，部分研究者認為活性位點為Ni+離子。

2）單獨的離子交換，活性金屬與分子篩Si-OH-Al上的羥基的H發生部分取代，生成金屬硅酸鹽，是目前被認同最廣泛的活性位點。

3）對于骨架鋁位點密度低的鋁硅酸鹽鎳，即當兩個鄰近的氫離子不太可能存在時，接枝到交換位點上的孤立（Ni-OH）+基團也被認為是具有催化活性的物種。

4）鎳鋁硅酸鹽上的Cossee-Arlman的中心，導致了氧化C-H鍵激活了Ni2+位點上的乙烯，當乙烯插入Ni-H鍵時所需的Ni-H或Ni-烯烴-H，其中中性鎳原子或離子交換位置的鎳陽離子與Br?nsted酸的反應，Br?nsted酸的酸性載體通過質子轉移反應創建一個新的Br?nsted酸中心。

2.1? 分子篩

分子篩催化齊聚反應物為氣態的直鏈低碳烯烴，通常采用Ni2+進行離子交換。常見的分子篩為人工合成的鈉型分子篩，不呈現酸性，可通過多價離子交換分子篩中鈉離子的方式改善其性能。多價離子分子篩一般由鈉型分子篩與銨鹽進行離子交換焙燒得到的H型分子篩，H型分子篩再與多價金屬離子進行離子交換煅燒得到M-H型分子篩，由于多價陽離子不對稱分布，在靜電場作用下，烴分子C—H鍵極化形成C+—H-[30]，因此多價陽離子分子篩具有酸性。也可將多價陽離子直接與鈉型分子篩進行離子交換得到M-Na型分子篩。Br?nsted酸來自分子篩上的羥基，Lewis酸來自具有空軌道的三配體鋁原子以及煅燒脫水得到。

2.1.1? ZSM-5分子篩

1980年，美國Mobile公司開發的MOGD工藝，以沸石分子篩HZSM-5為催化劑，使齊聚工藝才有了又一次巨大的進步。該工藝將氣態的乙烯在ZSM-5分子篩催化下進行齊聚反應。李超[13]等用半纖維素對HZSM-5分子篩進行改性，半纖維素不僅為HZSM-5提供了酸性位點，還增加介孔孔徑，在270 ℃、4 MPa、4.8 g·（g·h）-1的實驗條件下對氣相丁烯進行齊聚反應，經歷140 h烯烴轉化率仍可保持80%左右，烯烴選擇性幾乎為100%。龔暢[31]等將ZSM-5直接與Ni2+進行離子交換得到更大孔徑（5.525 nm）的介孔分子篩，這是由于Ni與ZSM-5分子篩的Na進行離子交換，使部分孔道坍塌得到的更大孔徑的載體。在275 ℃、1.2 L·（g·h） -1的實驗條件下對乙烯進行氣相齊聚反應，乙烯轉化率達到87.82%，C4和C6烯烴選擇性為87.99%。張君濤[32-33]等用2，4，6-三甲基吡啶、鄰菲咯啉對MZSM-5金屬分子篩進行修飾，雖然產物中烯烴含量有所提高，但催化活性大大降低。這是由于修飾劑的堿性，中和催化劑表面的酸性，使反應環境更加穩定。

2.1.2? MCM分子篩

Moble公司研究出的MCM-22是繼ZSM-5以后又一性能良好的分子篩催化劑。MCM-22分子篩較ZSM-5分子篩有更大的孔徑，適合生產碳鏈更長的烯烴反應原料——1-丁烯、異丁烯，制備C8烯烴。魯亞琳[34]對氫型的H-MCM-22分子篩進行討論，在250 ℃、2.0 MPa、1.0 h-1的實驗條件下對丁烯進行氣固相齊聚反應，轉化率大于80%，C8烯烴選擇性大于70%。董平平[14]等在225 ℃、240 h-1的實驗條件下對異丁烯進行氣固相齊聚反應，對硅鋁比在13.5～45.0范圍的H-MCM-22分子篩進行研究，發現MCM-22分子篩的硅鋁比對齊聚反應影響不大。張新年[15]等將H-MCM-22分子篩與硝酸鎳進行離子交換，討論Ni負載量對催化劑酸量的影響以及對乙烯齊聚的影響。隨著Ni負載量增加，酸量、乙烯轉化率、α-烯烴也隨之增加，證明齊聚反應的活性中心為催化劑的酸中心。

2.2? γ-Al2O3催化載體

2.2.1? Fe、Ni活性物質

γ-Al2O3是常見的催化劑載體，通常將硫酸鹽負載在γ-Al2O3催化載體上。石娜[35]分別對NiSO4催化劑、Fe2（SO4）3催化劑、γ-Al2O3催化劑進行研究，經過200～600 ℃范圍內煅燒均未表現出齊聚催化活性，說明以上3種催化劑單獨使用并不含有齊聚反應的活性組分。黃思祺[36]將Fe、Ni硫酸鹽分別浸漬在γ-Al2O3上（金屬負載量質量分數為8%），在p=4.0 MPa、t =72 ℃、LHSV=2 h-1的條件下，1-丁烯和異丁烯轉化率幾乎為100%，2-丁烯轉化率隨時間的推移逐漸降低，NiSO4的下降率低于Fe2（SO4）3，產物分布以三聚物主，說明硫酸鹽與γ-Al2O3浸漬煅燒過程中，硫酸鹽與γ-Al2O3形成復合活性物質，對齊聚反應產生了催化活性。與單一的金屬鹽相比復合金屬鹽對1-丁烯齊聚反應具有更高的反應活性。張先華[37]等將Fe2（SO4）3與NiSO4共同浸漬在載體上制備復合硫酸鹽催化劑，p =3.0 MPa，t =70～90 ℃，LHSV=1.0～2.0 h-1，在該條件下1-丁烯轉化率為85%～95%，二聚選擇性為80%～90%。

封子艷[38]等研究了Fe2（SO4）3、NiSO4浸漬在γ-Al2O3載體上順序的影響，制成FeNiSO4/γ-Al2O3催化劑，結果發現活性組分浸漬順序不同雖然選擇性差別不大，但催化活性不同。將兩種活性組分采用共浸漬法催化活性最高，先浸漬鐵次之，先浸漬鎳最低。這是由于先浸漬的活性組分，優先占據了吸附性強、活性高的位點，后浸漬的活性組分相互作用弱，導致反應過程中活性組分易流失，使催化活性降低;采用共同浸漬法能夠使活性組分均勻分布，形成新的復合硫酸鹽，使金屬陽離子Fe3+、Ni2+、Al3+之間的協同作用達到提高的催化活性的目的。

2.2.2? Zr活性物質

肖林久[39]課題組探究Zr與SO42-對1-丁烯齊聚反應的影響。用500 ℃焙燒的γ-Al2O3為載體、負載4.5%的ZrOCl2和H2SO4，制備的ZrOCl2- H2SO4/γ-Al2O3催化劑，將96.77%的1-丁烯齊聚轉化，得到的產物以丁烯二聚物為主（選擇性為85.99%），且催化劑失活再生后，催化活性良好（1-丁烯轉化率92.73%）。冉聰[40]等對SO42-- ZrO2/γ-Al2O3催化劑進行探究，制備出可將92%的1-丁烯進行齊聚轉化的催化劑，產物為丁烯二聚體（78.26%）、丁烯三聚體（21.33%），結合NH3-TPD測試結果發現，強酸中心有利于提高齊聚轉化率，弱酸中心有利于提高二聚物選擇性，中強酸則有利于三聚物選擇性。

2.3? 活性炭

活性炭為載體可制備進行烯烴齊聚反應的催化劑——CoOx-C催化劑，在該催化劑條件下不僅可以催化乙烯齊聚，還可以催化1-丁烯齊聚。鈷系催化劑固載化，主要組成物質為CoO、Co3O4，Co-H是否為活性物質迄今無法確認，在均相催化劑中Co（Ⅱ）經常被描述為激活反應的活性中心，Co-H可能在烯烴異構化反應過程中起作用。已有研究表明，金屬鈷顆粒大小受孔隙結構以及負載材料相互作用的影響[41]。通過經典的Cossee烯烴絡合、插入、β-H消除用于1-丁烯齊聚生產帶支鏈的二聚物。

XU[42]等指出在CoOx/N-C引入鉻后，與CoOx/N-C催化劑相比，Cr-CoOx/N-C催化劑的乙烯轉化率是CoOx/N-C的1.2～1.6倍。研究者指出，CoOx/N-C結構中有更多的Co3O4，而Cr-CoOx/N-C中的鈷氧化物有更多的Co2+，因此大量的Co2+有助于乙烯轉化。

2.4? 固體磷酸催化劑

固體磷酸催化劑（SPAC）屬于中強酸催化劑，主要用于丁烯二聚反應，其因催化活性高、使用壽命長、催化劑成本低的特點被廣泛用于工業生產。傳統的SPAC將磷酸浸漬在硅藻土、硅膠、硅酸鋁上，上海石油化工研究院先后研發的T-49、T-99催化劑，T-99催化劑在傳統的SPAC上添加助催化劑形成Si-P-B-D體系的固體磷酸催化劑，在抗壓碎強度、游離磷酸和耐水性等方面均有顯著提高[43]。

3? 離子液體催化劑

離子液體催化劑主要適用于1-丁烯、異丁烯以及長鏈烯烴C8～C10齊聚反應，離子液體不易揮發，具有比較寬的液體溫度區間，能夠很好地溶解無機物、有機物、氣體等，可用作反應溶劑。離子液體與烯烴主要進行齊聚反應、裂解反應，齊聚反應的酸強度低于裂解反應，因此酸強度的調節為該反應的研究重點[16-20]。

3.1? 陰離子的影響

劉慶利[16]、楊淑清[17]等對離子液體的陰離子AlCl3、FeCl3進行考察，結果均表現出以AlCl3為陰離子丁烯轉化率高于FeCl3，但FeCl3為陰離子的離子液體催化劑產物為二聚體、三聚體、四聚體，沒有裂解產物;AlCl3為陰離子的離子液體催化劑，齊聚反應不僅寬分布、高活性，而且伴隨著裂解反應進行。

3.1.1? AlCl3為陰離子

楊淑清[18]等將[（C2H5）3NH]Cl-1.2AlCl3的離子液體用于異丁烯齊聚反應，在80 ℃、30 min、? ? ? 1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉化率為98%，產物以三聚體為主，二聚體、三聚體、四聚體選擇性之和僅為63.0%。這是由于AlCl3合成的離子液體催化劑，Al以AlCl4-、Al2Cl7-形式存在（Al2Cl7-+Cl- AlCl4-），AlCl3含量低時，以? AlCl4-為主，還有少量Al2Cl7-，體系呈堿性;隨著AlCl3含量升高，逐漸以Al2Cl7-為主，還有少量的AlCl4-，體系由堿性向酸性轉變。通過加入鹵化物（如HCl、MCl），調節AlCl4-、Al2Cl7-含量，可達到控制酸量的目的。

MCl+Al2Cl7- M++2AlCl4-;

HCl+Al2Cl7- H++2AlCl4-。

楊淑清[18]等將適量CuCl引入離子液體催化體系中，得到摩爾比為0.1的CuCl/[（C2H5）3NH]Cl- 1.2AlCl3的離子液體，進行異丁烯齊聚反應，在80 ℃、30 min、1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉化率為95%，產物以二聚體、三聚體為主，二聚體、三聚體、四聚體選擇性之和為79.0%。

3.1.2? FeCl3為陰離子

由FeCl3合成的離子液體中存在下列平衡：

FeCl3+Cl- FeCl4-;

FeCl3+FeCl4- Fe2Cl7-。

可以通過添加鹵化鹽，對體系中酸強度進行調控。楊淑清[20]等將CuCl/[（C2H5）3NH]Cl-0.6FeCl3摩爾比為0.25的離子液體用于異丁烯齊聚反應，在40 ℃、30 min、1 300 r·min-1條件下，異丁烯轉化率為98%，三聚物選擇性為82.4%。這主要是該體系下生成的Fe3Cl11Cu-改善了H+活性，穩定碳正離子，抑制進一步反應。

FeCl3為陰離子時，轉化率、丁烯二聚物三聚物選擇性都比較高;但AlCl3為陰離子，產物分布比較廣泛（以丁烯四聚物、五聚物為主），該方法更適合生產碳數高的烯烴。齊聚反應還有裂解的副反應，是由于陰離子含量高，AlCl3為體系提供了L酸，使長鏈的烯烴裂解生成小分子烴[44]。

3.2? 陽離子的影響

陽離子一般為鹵化烷基咪唑鹽，陽離子鏈長在催化過程中產生空間位阻影響。劉慶利[45]等對鏈長進行探究，發現烷基鏈越長，聚合轉化率越高，產物選擇性從低聚物轉向高聚物。

3.3? 丁烯齊聚

丁烯與離子液體齊聚催化研究較少，劉慶利[45]等在[Bmim]Br-AlCl3離子液體催化體系下，研究發現1-丁烯以氣體的形式開始反應得到液態產物，產物四聚物最多，其次是三聚物、五聚物，二聚物最少。異丁烯的選擇性與1-丁烯相比聚合度較低，選擇性由大到小依次為三聚物、二聚物、四聚物、五聚物。

3.4? 1-癸烯齊聚

離子液體可回收循環使用，其副反應為異構化反應，低溫利于抑制鏈轉移抑制異構化反應，提高合成油黏度。張大偉[46]在[Bmim]Cl與AlCl3摩爾比1∶2.5、催化劑用量7%（質量分數）、溫度80 ℃、反應時間4 h下，1-癸烯的齊聚物性能黏度指數為148，凝點-76 ℃，100 ℃的黏度指數為25.33 mm2·s-1。離子液體催化劑3次反復使用均表現出穩定的催化活性。通過離子液體得到的PAO性能超過AlCl3催化劑、AlCl3-醇催化劑得到的PAO。

4? 用于生產PAO的催化劑

α-烯烴PAO（Poly Alpha Olefin）是汽車、機械工業和航天工業用合成潤滑油的主要原料[47]。PAO具有良好的黏溫性能和低溫流動性，是配置高檔潤滑油較為理想的基礎油。PAO是低碳烯烴通過聚合等工藝得到的大分子基礎油，C6～C14的α-烯烴齊聚雖然都可用于制備PAO，但李紅平[49]、何維華[50]研究均發現1-癸烯為原料合成的PAO更能滿足在苛刻條件下的齊聚。在1986年以后，國外各公司的PAO基本上采用乙烯齊聚生成的高純度的1-癸烯為反應原料，純度高的1-癸烯齊聚反應其催化活性高、選擇性高[47]，產物在黏度指數、低溫性能及熱氧化安定等方面有顯著提高。

4.1? Lewis酸催化劑

常見的Lewis酸為AlCl3、BF3，鹵化物對設備產生腐蝕，對設備要求高，該方法目前已經淘汰。取而代之的是Lewis酸-醇絡合物催化劑，由于醇羥基的氧上有兩對孤對電子，氧利用孤對電子與Lewis酸結合形成Lewis酸-醇絡合物，醇又可為反應體系中提供質子[51]，降低烯烴生成碳正離子所需能量[53]，降低反應溫度。

4.1.1? Lewis酸-醇絡合物

許林林[54]在AlCl3（4%）-異丙醇絡合催化體系下，在40～60 ℃對C6～C14的α-烯烴進行齊聚反應，收率>94%，由1-癸烯齊聚可得到高性能的PAO。

4.1.2? 固載化Lewis酸催化劑

常用的Lewis酸為AlCl3，常用的固載化方法有3種[47]：

1）氣固反應法。先將AlCl3升華，再與載體反應。

2）溶解法。將AlCl3溶解在CCl4、CHCl3、CH2Cl2等溶劑中，通過浸漬的方式使AlCl3固載在Al2O3上。

3）CCl4化學反應法。將CCl4等氯化劑與γ-Al2O3反應，溫度高于200 ℃時γ-Al2O3的-OH被-Cl取代，在γ-Al2O3在載體上生成了具有Lewis酸的AlCl3。

CCl4和γ-Al2O3反應得到的催化劑固載化AlCl3用于1-癸烯齊聚穩定性最好，是因為該方法制得的催化劑具有大孔、中孔、雙孔結構，有利于反應物、產物擴散，可減少高聚物滯留在孔內，減少積炭覆蓋在活性位點上，提高1-癸烯轉化率。

4.2? 茂金屬催化劑

20世紀90年代以來，茂金屬在各大石化公司使用推進了聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的技術進步，乙烯聚合最常用的茂金屬催化劑是[（Cp）2TiCl2+AlEt2Cl]。（Cp）2TiCl2為助催化劑，Ti為活性中心，AlEt2Cl為必不可少的助催化劑。研究者通過改變茂金屬的中心活性原子以及配體修飾得到了可以進行低聚反應催化劑[55]。譚朝陽[56]等在rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO、n（Al）∶n（Zr）=300、反應溫度60 ℃的體系催化1-癸烯，催化活性為1.15×106 g·mol-1·h-1，可得到100 ℃運動黏性為65.1 mm2·s-1、凝點為-52 ℃的高活性高黏度低凝點的聚α-烯烴。

姜濤[57]、寧英男[58]等用雙（正丁基環戊二烯基）二氯化鋯與甲基鋁氧烷（MAO）催化劑體系催化1-丁烯的齊聚反應，得到的產物分布廣泛（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物以及高聚物）。寧英男[58]等通過各個變量對比，發現反應活性最高可達4.18×104 g·mol-1·h-1。姜濤[57]等通過對20 ℃運動黏度（5.8 mm2·s-1）以及質量密度（0.822 8 g·cm-3）測試確定了該茂金屬體系下的產物為柴油組分，說明茂金屬催化劑對較長鏈的烯烴具有較高的選擇性。

茂鋯金屬催化劑無論是對中長鏈的丁烯還是長鏈的癸烯進行齊聚反應，產物均可用作柴油使用。

5? 結束語

隨著現代石油化工產業不斷發展，對聚烯烴需求也越來越大，烯烴齊聚對于聚烯烴的生產愈加重要。經過科學家數年的努力，烯烴齊聚催化劑及反應工藝研究已取得重大進展，但也存在著一些技術問題。烯烴齊聚的研究任重道遠，今后的研究工作可從以下幾個方面繼續努力。

1）乙烯、異丁烯、癸烯齊聚反應受研究者廣泛研究，但1-丁烯齊聚研究較少。

2）研究者可將高活性的均相反應的過渡金屬配合物與載體通過化學鍵連接實現活性組分固載，解決均相催化劑不易與產物分離以及活性組分流失的問題。

3）無機金屬化合物負載型催化劑不需要昂貴的助催化劑就可以實現烯烴齊聚反應，而均相反應需大量昂貴的助催化劑對主催化劑進行活化，研究者對固載配合物研究時，可對載體進行考察。載體可分為無Al元素載體（如硅膠）、含Al元素載體（如γ-Al2O3、硅酸鋁、ZSM-5分子篩、MCM-41分子篩）以及經過助催化劑處理過的載體，來研究載體是否可作為助催化劑的代替品。

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