醋酸甲酯的下游產品分析

裴仁彥 呂新新 宋智甲 楊培志

摘 要：醋酸甲酯是一種重要的化工產品，目前主要用作環保型溶劑和精細化工原材料。隨著國內二甲醚羰基化裝置的陸續開車，醋酸甲酯的供應量將日益增大。充分挖掘以醋酸甲酯為原料的新工藝，拓展醋酸甲酯的下游產品，具有良好的經濟效益和社會價值。

關鍵詞：醋酸甲酯;二甲醚羰基化;下游產品

0 前言

醋酸甲酯具有低沸點、強溶解力、無公害等優良品質，在樹脂、涂料、油漆、膠粘劑、皮革生產過程被用作環保型溶劑。醋酸甲酯還可通過加氫、水解、羰基化等化學過程，衍生出一系列高附加值的化學品，如乙醇、醋酸、醋酐等，是精細化工的重要原材料。目前醋酸甲酯的合成方法主要有：①甲醇與醋酸為原料的反應精餾法;②甲醇脫氫合成法;③以甲醇和CO為原料的甲醇羰化合成法;④甲酸甲酯的同系化反應;⑤二甲醚羰基化。其中二甲醚羰基化法是目前最為先進的生產工藝，二甲醚與一氧化碳在分子篩催化劑作用下，經羰基化反應一步生成醋酸甲酯，該工藝具有分離簡單、成本低、規模大等優點。截至目前，全國已簽約的二甲醚羰基化裝置乙醇總產能已達到150萬t，作為中間產物醋酸甲酯的產能更高。隨著醋酸甲酯市場供應量的增大，開發醋酸甲酯的下游產品，尋求與化工產業鏈中其他產品的工藝耦合，開辟化工領域中新的醋酸甲酯衍生產品和新的工藝路線，具有非常重要的意義。

1 加氫制乙醇

醋酸甲酯催化加氫可以得到乙醇。乙醇是一種常用的有機溶劑和消毒劑，還可用于制造醋酸、飲料、香精、染料等。此外，乙醇還可以作為燃料與汽油按照一定比例混合，得到新型替代能源--乙醇汽油。乙醇汽油作為車用燃料的做法已經在全球范圍得到認可和推廣，在美國乙醇汽油的消耗量已經占到全國汽油消耗量的70%，在中國乙醇汽油的推廣使用也逐步成為趨勢。

目前乙醇的合成可以分為生物法和化學合成法。生物法根據原料的不同又有合成氣發酵法和生化法。合成氣發酵法是利用微生物厭氧發酵，將合成氣轉化為乙醇，該技術目前成熟度還不夠，市場有限;生化法即以玉米、甘蔗等農作物通過發酵得到乙醇，該技術較為成熟，是目前乙醇生產的主要路徑?；瘜W合成法中，乙烯水合法使用的是濃硫酸或固體酸催化劑，工藝落后成本高，目前已被淘汰;另一條較為成熟的路線是合成氣/甲醇經二甲醚羰基化制得醋酸甲酯，醋酸甲酯加氫生成乙醇（DMTE法）。相對于生物法，DMTE法原材料煤或合成氣來源廣泛，生產成本低廉，正被越來越多的企業采用，截至目前該路線制乙醇的簽約產能已經達到150萬t。

醋酸甲酯加氫制乙醇所用的催化劑通常為銅基催化劑，如：CuCr2O4、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/SiO2等，該催化劑的研究較為成熟，已被廣泛應用。

2 水解制醋酸

醋酸甲酯水解可以得到醋酸。醋酸是重要的化工原料，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纖維、醋酐等，也用于醫藥、染料及農藥等精細化工產品的生產。隨著國內經濟的發展，醋酸行業消費量和產能都在迅速增加。2002年國內醋酸產能只有137萬t，醋酸還需要進口，到了2017年國內醋酸產能已經達到875萬t，醋酸出口量達到45.7萬t。

目前，醋酸的主流生產工藝是甲醇羰基化法，該法在我國醋酸產能中所占比重已達到90%以上，但是該方法也存在銠催化劑昂貴，生產過程中碘化物和醋酸對設備腐蝕性大等缺點。醋酸甲酯水解制醋酸的優勢在于，醋酸甲酯水解過程簡單，醋酸甲酯與醋酸相比腐蝕性極小，因而可以采用在使用地搭建水解裝置的策略，從而大幅降低運輸過程中的風險和成本。相信隨著醋酸甲酯產能的增加，醋酸甲酯水解法會越來越多。

醋酸甲酯水解最早使用的是堿解法、氨解法和酸解法，但這些方法中用到了強酸、強堿或強腐蝕性試劑，會帶來設備腐蝕和環境污染等問題，目前已經被逐步淘汰。離子交換樹脂法由于試劑需求少，工藝流程簡單，水解反應易發生的特性，成為目前醋酸甲酯水解的主流方法。但是，不可避免的可逆反應導致醋酸甲酯水解率不高，分離成本高。近年來，研究者在傳統離子交換樹脂法的基礎上增加了催化蒸餾工藝，這一改進不僅提高了生產效率，而且降低了能耗，大大提高了醋酸甲酯水解的經濟性。

3 羰化制醋酐

醋酸甲酯羰基化可以得到醋酐。醋酐是重要的有機化工原料，主要用于合成醋酸纖維，二醋酸纖維素可用于制造塑料和香煙過濾嘴，三醋酸纖維素用于制造不燃性電影膠片;此外，醋酐還用于生產藥物、染料、香料以及乙?；噭┑?。

目前，醋酐工業生產的主要方法有兩種，分別是：乙烯酮法和醋酸甲酯羰化法。乙烯酮法的原料為醋酸或丙酮，該路線技術成熟，但流程較長，能耗較高，利潤相對較低;醋酸甲酯羰化法的原料為醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳，該法在工藝流程，環境保護，經濟成本等多方面都有優勢，是當下最先進的醋酐生產技術，被發達國家廣泛采用。

國內外對于醋酸甲酯羰化法制醋酐的研究較為充分，知名的研究機構如中科院大連化物所、北京化學所、山西煤化所、西南化工研究院、陜煤集團都有文章和專利發表，主流的研究多以銠為主活性組分，以鉻、鎳、鉀、鋰、碘等中的一種或多種為助劑。

4 其他下游產品

除了以上三種大宗化學品以外，還有其他一些化工產品以及精細化工產品可以由醋酸甲酯制備而來。作為高分子領域的重要原材料，丙烯酸甲酯可以通過甲醛與醋酸甲酯的反應得到，乙酸乙烯可以通過醋酸甲酯氫甲?；磻玫?。重要的非質子極性溶劑二甲基乙酰胺，可以通過醋酸甲酯胺化得到。精細化工品乙酰氧肟酸，可以通過醋酸甲酯與羥胺直接反應得到。其他化工品中，乙酰胺、乙酰肼、煙酰乙酸甲酯、苯霜靈和肉桂酸甲酯等也可以由醋酸甲酯制備得到。

5 結語

隨著二甲醚羰基化裝置的陸續開車，國內醋酸甲酯的供應量將逐步增多，如何利用好醋酸甲酯，擴充醋酸甲酯下游產業，提升醋酸甲酯的利用價值是一個重要課題。本文綜述了醋酸甲酯的下游產品，由醋酸甲酯出發制取乙醇、醋酸、醋酐的工藝路線較為成熟，是可以迅速開展的醋酸甲酯下游產品;丙烯酸甲酯、二甲基乙酰胺、乙酰胺等是有待進一步研究，潛在的醋酸甲酯下游產品。

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作者簡介：

裴仁彥（1978- ），男，漢族，遼寧省新民人，工業催化博士，高級工程師，研究方向：主要從事分子篩合成和催化劑開發。