鍋爐運行中銹層的形成機理及防腐研究

隆科

摘 要：本文綜述了在鍋爐系統中Fe3O4銹層的形成原理和內部腐蝕的一些重要研究成果。對有關鍋爐內鐵銹形成的經典理論作了概述，并將它與一些近代假定機理做了對比。據此提出了有關鍋爐內腐蝕形成的各種可能的簡要證明。

關鍵詞：銹蝕;Fe3O4;保護層

Abstract：This paper reviews the formation of some important research results of principle and internal corrosion of Fe3O4 in the boiler system of rust layer.The classical theory on the formation of the boiler inner rust were summarized，And will it do compared with some modern assumed mechanism.The brief proof corrosion formation in boiler is possible.

Key word：corrosion;Fe3O4;defend

1 引言

鍋爐系統中低合金鋼及耐熱鋼腐蝕形成一般是由鍋爐的工況，即高溫、高壓、溶解氧、介質流速等決定。其中Fe3O4形成的在這個過程中起到關鍵性的作用.

2 低合金鋼在鍋爐系統運行中的特性

鍋爐系統中低合金鋼及耐熱鋼部件在運行常常表現出以下一些典型的腐蝕失效特性： 氧腐蝕、氧化物層狀腐蝕、堿腐蝕、氯化物腐蝕、氫腐蝕和其他腐蝕。

2.1 氧腐蝕

氧腐蝕有以下特點：

①氧腐蝕一般都由氧的極化濃度控制;

②在含氧濃度高的溶液中，其腐蝕電位較在含氧量低的溶液中為正;

③腐蝕電位相同時，腐蝕速度相同，不受陽極化曲線的影響;

④氧存在時，鐵按下式反應生成氫氧化鐵。

4Fe+6H2O+3O2→4Fe（OH）3

實際上并無確切證據顯示有任何氫氧化物存在。氧化產物Fe2O3·nH2O是最好代表，它不溶于水（除非在強酸，強堿條件下），相對于金屬機體而言被認為是沒有防護作用的。

當溫度高于120℃時，氫氧化鐵脫水形成三氧化二鐵，它出現在金屬表面凹痕中，是氧腐蝕的特征。這種類型的腐蝕會造成迅速的機械損壞，特別是在省煤器中。然而恰當的機械除氧及化學除氧能把鍋爐給水中的氧維持在微克級（每升）范圍內，就能控制這種類型的鍋爐腐蝕。

2.2 Fe3O4銹層的形成

在鍋爐正常運行狀況下Fe3O4銹層形成反應式如下：

3Fe+4H2O→Fe2O3+4H2↑

Fe（OH）3在此過程中是中間產物，它在高于100℃時發生氧化反應式轉變為Fe3O4，其反應如下：

3Fe（OH）3→Fe3O4+2H2O+H2↑

最后形成的金屬氧化層是有保護性的。在金屬與氧化離子之間起著阻礙作用，從而鈍化了金屬，阻止了進一步氧化。

但由于水中存在的苛性堿腐蝕和氫損傷破壞了這一保護層，加速了銹蝕過程。

2.3 Fe3O形成機理

為了確定Fe3O4形成的機理，阻止Fe3O4保護性氧化層的破壞，科學家進行了大量的研究。

保護層的形成都包括兩個主要階段：

①在金屬/氧化物和氧化物/外部環境交界面上的表面反應;

②穿過氧化物的物質遷移。

氧化層的生長率將受這兩個步驟中較慢的一個控制。從鐵-Fe3O4的拋物線速率定律可以說明。數學表達式：

dx/dt=k2/X

其中X是氧化層的厚度，k2是拋物線速率常數。金屬系統遵守這個典型的自鈍化關系式。

在鐵-Fe3O4系統中，速率是由步驟②的遷移作用或某一部分來控制的。這個結論在很大程度上是由觀察到的系統幾何形態及各種關于Fe3O4生長過程的理論而得到。

3 氧化物層

在沒有氧存在的情況下，純水中唯一含鐵的低碳鋼銹蝕產物是Fe3O4。這是Peottr和Mann用SEM電子掃描顯微鏡觀察到的，這種在正常條件下形成的氧化物具有一種雙層結構。內層比較厚，密實，附著性好，而且是連續的。相反地，外層則較薄，有孔隙，質地疏松，顆粒較粗。明顯的八面體或四面晶體構成的。根據Peottr和Mann的理論在金屬表面和水溶液環境之間建立起來的逆向流是引起氧化層增長的主要原因。含氧元素的離子，即O2-和OH-從溶液向金屬表面運動，進入氧化物外層的孔隙，然后擴散穿過內層晶格。離子與金屬在金屬與氧化物界面反應，結果使Fe3O4晶格延伸，從金屬表面向外形成氧化物內層。

氧化物外層是二價鐵離子與氫氧OH-離子在氧化物與溶液交界面上反應時形成的，二價鐵離子從金屬表面向外移動，其速率相當于氧化離子的逆向速率。此時Fe（OH）3按照反應式③迅速地轉變成Fe3O4。

由于兩種Fe3O4層形成的條件不同，造成了它們結垢形態也不同。外層孔隙較多，易被侵蝕性的離子穿透，而內層無孔隙，只能被固態擴散穿透。

鍋爐部件表面形成的致密Fe3O4保護層在熱態暴露在含氧的空氣中后由于表面應力的存在迅速的產生氧化物分層，懸浮于金屬表面，在外力或者自重的作用下脫落在空腔的底部堆積沉淀，形成氧化銹皮渣滓，在腔體中有水流時隨水流移動，最終沉淀到爐管如水冷壁、過熱器、再熱器管子底部造成堵塞，造成局部熱介質不足產生過熱、燒損、金屬減薄，在壓力作用下爆管，是產生運行事故的最大隱患。

4 苛性侵蝕造成的堿腐蝕

鍋爐的苛性腐蝕是應力腐蝕破裂的一種，它具有應力腐蝕破裂的一般特點。同時，它是鍋爐運行的特殊條件下發生的，其有兩個主要原因使得極高的pH值能阻礙Fe3O4的形成：

①高溫條件下，Fe3O4能溶于高濃度的NaOH溶液：

Fe3O4+4OH-→2FeO2-+FeO22-+H2O

②在這些條件下，鐵與氫氧根離子迅速反應形成可溶的FeO22-和H2：

Fe+2OH-→FeO22-+H2↑

在100～200mg/L及更低的濃度范圍內，NaOH不會對鍋爐內金屬造成顯著的侵蝕。然而在較高的濃度時就會產生腐蝕。在鍋爐內部各處NaOH的濃度變化很大，從溶液中典型的濃度10mg/L到無機物沉積條件下的10%或更高。這是由于某些區域中有高強度的傳熱源，并在那里產生蒸汽而導致液體循環受到阻礙，在這些沉積物下就會發生苛性堿腐蝕，這些沉積物本身則是從系統中其他部分帶入鍋爐內的Fe2O3或Fe3O4沉積形成的。

苛性堿腐蝕和氫的存在能快速導致Fe3O4銹層的斷裂。從而造成更為嚴重的Fe3O4銹層的形成，再斷裂，周而復始最終造成部件破壞失效。

5 酸性氯化物引起的腐蝕

鍋爐在鹽酸化學清洗過程中，高濃度氯化物溶液中形成的鍋爐Fe3O4組織很厚，附著性極強，有層理結構。與無氯化物苛性介質中所形成的簡單雙層結構不同，在氯化物溶液中會產生嚴重的點蝕，在拐角和邊緣處尤其如此，這些蝕斑在含量0.1%Cl-的標準溶液試驗中被發現。其原因是由于氯離子與包氧離子一起向金屬表面（陽極）流動，使局部的氯酸濃度增高。在陽極處OH-與Fe2+化合而消失并進一步分解為不可溶氧化物。這個反應過程伴隨局部蒸發使得pH降低，于是產生了一個高氯濃度的酸性區域。進一步的陽極反應生成水解性氯化物，它的侵入使保護膜減薄，并伴有氯化物溶液對裂縫的侵入而造成的腐蝕。

6 氫侵蝕

鐵腐蝕的陽極反應是其自身的溶解，陰極反應則是某氧化態物質的還原反應。這些氧化態物質可能是H+、O2，也可以是溶液中的高價金屬離子，或具有氧化能力的陰離子，還可以是固態的高價金屬氧化物或溶液中的溶解氣體。不論是那一種物質發生陰極還原反應，組成腐蝕微電池時，必要條件是熱力學上原電池自發進行的條件，陰極電位必須高于陽極電位。

這種形式的侵蝕常伴有氫氣釋放，而造成的損害氫氣是從陰極（蝕痕內部的鐵氧化產物）釋放的。關于氫侵蝕機理的各種理論一般都與表層下的鋼的脫碳作用有關。陰極陰極電位腐蝕其原理繁雜不在反應中釋放出的氫擴散到金屬表面。然后在與碳化鐵的反應中被吸收，碳化鐵含包在鋼的珠光體晶粒中：

Fe3C+2H2→3Fe+CH4

在鍋爐內部壓力作用下，碳化物分解反應的產物在金屬中積累起來，使大晶粒結構膨脹，從而引起脆裂，或氫損壞。據文獻報告，當Fe3O4沒有保護時，氫的供給大，從而氫損壞速度也比較大。

7 其他腐蝕因素

其他導致鍋爐內部腐蝕的因素包括超量的其他腐蝕性物質的存在，如苛性離子和氯離子水平的情況那樣，這些物質的局部濃度也會增加到潛在的危險水平。另外，機械應力和蒸汽的機械沖刷也是造成腐蝕的條件。除了前述的腐蝕形式外還存在電化學腐蝕，即不同化學成分的合金鋼之間存在不同電位由于電位不同造成合金鋼之間的電化學腐蝕。然而，這些過程既不直接涉及Fe3O4的形成，也不涉及Fe3O4的溶解過程，因此這些情況不包含在本文綜述的范圍內。

8 結論

目前，我國超（超）臨界機組已逐步成為火力發電的主力機組，從運行情況來看， 隨著機組蒸汽參數的不斷提高，鍋爐高溫受熱面氧化腐蝕成為危及過熱器、再熱器安全運行的重要因素之一。近幾年來我國投產的超（超）臨界鍋爐有些運行不到10000h就發生了氧化皮大面剝落導致的過熱器和再熱器堵塞，局部超溫爆管的現象，而且在部分早期投產的大型亞臨界鍋爐也發生過類似情況，這一問題已成為普遍存在且亟待解決的世界性難題。本文指出由于鍋爐機組局部的化學過程與整體溶液中的化學過程不同，導致鍋爐即使是在充水狀態也能形成Fe3O4，使鍋爐部件受到腐蝕。為鍋爐機組防腐提出了新的切入點。

參考文獻：

[1]王杏卿.熱力設備的腐蝕與防護[M].北京：水利電力出版社，1988（2）.