釩磷氧(VPO)催化劑催化低碳烷烴選擇氧化反應的研究進展

于海寧 孫璐 王一淇

摘 要：VPO催化劑是一種由多元素組成的復合氧化物，其晶相結構復雜且多變，通過改變合成過程的各種參數以及反應活化過程的氣氛、溫度等可以調控其晶相結構，從而調節VPO催化劑在多相催化反應中的催化性能。本文系統總結了VPO催化劑在低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）選擇氧化反應中的催化性能，并簡單介紹了反應活性位的結構與反應機理，同時展望了VPO催化劑在未來催化領域的應用前景，以期望為高性能VPO催化劑的開發與利用提供理論指導。

關鍵詞：VPO催化劑;晶相結構;低碳烷烴選擇氧化;催化性能

0 引言

隨著石油資源的儲藏量降低和價格攀升，以低碳烷烴（C1-C4）為主要成分的天然氣、頁巖氣等能源的開發與高效利用受到研究者的廣泛關注。天然氣和頁巖氣具有儲量豐富，價格較低等優勢，因此以其為原料制備高附加值的化工產品可以獲得較好的經濟效益，還能有效緩解石油資源短缺帶來的困境[1-2]。

釩磷氧（VPO）是一類工業化的多組分復合氧化物催化劑，在氧化條件下能較好地活化低碳烷烴的C-H鍵，使之選擇性反應生成具有高附加值的產品。大量的研究表明這類催化劑具有較好的反應性能的原因在于催化劑中存在（VO）2P2O5或VOPO4相[3-4]，催化劑的制備方法和活化條件活性相結構的形成起著至關重要的作用。

早在20世紀60年代，就有研究發現VPO催化劑可以催化正丁烷轉變為順酐，至此以后，研究者針對VPO催化劑應用于多相催化反應開展了大量且系統的研究。研究發現，VPO催化劑對低碳烷烴選擇氧化反應有著較好的催化作用，但是仍存在著高活性與高選擇性難以同時獲得、產物在氧化條件下易深度氧化等問題。

本文圍繞VPO催化劑中活性位的結構、性質與催化反應性能之間的構效關系，總結了VPO催化劑在d低碳烷烴選擇氧化反應所取得的研究成果，并對其將來的推廣應用進行了展望。

1 乙烷氧化脫氫制乙烯反應

乙烯是一種重要的化工原料，在國民經濟發展過程中占有重要的地位。工業上主要通過石油產品高溫熱裂解制備乙烯，該過程能耗高、催化劑易積碳失活，因此需要尋求新的路徑來解決這些問題。乙烷氧化脫氫制反應（ODHE）可以在溫和條件下進行，同時避免了催化劑因結焦而失活的問題，具有較好的應用前景。

VPO催化劑被發現在一定反應條件下可以催化乙烷分子轉變為乙烯，但是乙烯產率低于6%。

Loukah等研究表明，焦磷酸釩（VO）2P2O7是反應的活性位，在較低乙烷轉化率下可以獲得較高的乙烯選擇性[5]。

Solsona等報道稱，添加一些具有大離子半徑的助劑可以改變焦磷酸釩的結構，從而提高VPO催化劑的反應性能。比如，VPO催化劑中加入Bi或Zr改性可以顯著提高其催化活性和乙烯選擇性，這是由于改性后的催化劑比表面增大，且同時存在大量的（VO）2P2O7結晶相;而La-Bi改性的VPO催化劑中活性相轉變為VOPO4，導致乙烷轉化率和乙烯選擇性同時下降[6]。也有研究表明，以適當比表面積的載體負載VPO催化劑，可以改善活性組分的分散程度和氧化還原能力，因此可以提高催化劑的催化性能。

Ruoppolo等[7]研究以TiO2、Al2O3和SiO2為載體負載VOPO4·2H2O在450-550℃時乙烷氧化脫氫反應發現：TiO2載體實現了單層催化劑上釩磷酸鹽的最佳分散，同時增強了活性組分的還原性，形成含V4+的活性位點，明顯提高了乙烯的選擇性。此外，通過改變活化過程的溫度、時間、氣氛等也可以調控VPO催化劑的活性相組成和結構。

Ivars-Barceló等人[8]研究了晶相結構對ODHE反應性能的影響，550℃、不同活化氣氛中處理VPO前驅體可獲得包含不同晶相（（VO）2P2O7、VO（PO3）2VOPO4·2H2O）的催化劑。催化性能評價結果表明，具有（VO）2P2O7活性相的催化劑具有最高的催化效率和乙烯收率;而含有VO（PO3）2結構的催化劑對乙烯具有較高的選擇性，乙烷轉化率為10%時，可獲得高達90%的乙烯選擇性。以VO（PO3）2為活性相的催化劑中，表面存在大量的孤立V位點，因此乙烯選擇性最高;但是該催化劑上乙烷轉化率較低，因而乙烯收率低于以（VO）2P2O7為活性相的催化劑。

總之，乙烷氧化脫氫制乙烯用VPO催化劑已經有一些研究結果，但是大多數集中研究以（VO）2P2O7為活性相的催化劑，而對催化劑的深入表征還有待進一步的深入。另外，VPO催化劑在乙烷氧化脫氫反應的活性和選擇性仍然較低，因此尋求新的策略改善VPO催化劑的催化性能也是今后的一個研究方向。

2 丙烷選擇氧化反應

2.1 丙烷氧化脫氫制丙烯

丙烯也是一種常用的化工基礎原料，比如聚丙烯、尼龍-66等生活必需品都是以丙烯為原料生產。丙烯的生產工藝較多（如圖1所示），其中丙烷氧化脫氫反應（PODE）引起不受熱力學平衡的限制，理論上可以在溫和條件實現丙烷的高效活化與轉化，同時解決催化劑積碳的問題等優勢吸引了研究的廣泛關注[9]。

VPO催化劑在工業上主要用于正丁烷選擇氧化制馬來酸酐，對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應也展現出較好的催化性能。近年來，VPO催化劑被用于PODH反應，也取得了較好的反應結果。

張昕等[10]對比研究了VPO和VPO/SiO2催化劑上丙烷選擇氧化反應，發現：表面晶格氧密度對催化反應性能有明顯的影響，適量的晶格氧密度有利于丙烷分子的活化與轉化，但過量的晶格氧密度則導致產物的深度氧化反應發生。

Pinzari等[11]探究了載體效應對負載型VPO催化劑上PODH反應性能的影響，結果表明：ZrO2、Al2O3和TiO2載體與磷酸鹽之間產生強的相互作用、提高了釩氧物種的還原能力和分散度，從而提高了催化性能;而SiO2、MgO和SnO載體上形成了聚合的釩磷酸鹽，導致丙烷過度氧化為CO2。

Sandoval-Robles等[12]發現，VPO催化劑中具有V4+的（VO）2P2O7相起主要得催化作用，當催化劑中P/V摩爾比發生變化會影響催化劑的酸性、結晶度、晶粒尺寸和比表面積。酸性較強，含氧化物和COx的選擇性增加;結晶度越小，丙烯選擇性越高。在673K煅燒、P/V摩爾比為1.1的VPO催化劑上丙烯選擇性最高可達8.82%。

2.2 丙烷選擇氧化制丙烯酸

目前，丙烯酸（AA）主要通過兩步法由丙烯為原料，如果AA產量接近工業應用的要求，使用丙烷作為原料的單一步驟工藝將大大降低成本和污染。

早在20世紀80年代，丙烷選擇氧化制丙烯酸反應就已經用到VPO催化劑，但是丙烯酸收率在380℃時僅為10.1%。圍繞著如何提高催化性能，研究者們開展了大量的工作。研究表明，水的存在會影響VPO催化劑中活性位的結構，從而改善催化劑性能。

Landi等[13]研究表明VPO催化劑在有水條件活化時，其丙烷轉化率和丙烯酸選擇性都得到大幅度地提高，可能是水的存在改變了催化劑的結晶度。Au等[14]將PEG改性的VPO催化劑置于水中回流（90℃，8h）后，催化劑的晶粒尺寸增加、結晶度降低，且V5+含量和還原性發生了變化。20%水蒸氣中活化的VPO催化劑上可獲得25%的丙烷轉化率和70%的產物（丙烯酸+醋酸）選擇性，明顯優于體相VPO催化劑。VPO催化劑上丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應路徑如圖2所示。

3 正丁烷選擇氧化制順酐

順酐（順丁烯二酐的簡稱）是應用廣泛的化工原材料和精細化學品，隨著市場需求量的不斷增加，其產量也逐年上升。以正丁烷為原料，通過催化氧化過程制備順酐可以大幅度節約原料成本，該工藝的關鍵在于高效催化劑的設計與開發。VPO催化劑是目前最有效、也是唯一實現工業化的正丁烷選擇氧化催化劑。一般來講，反應過程中V5+與V4+中心通過氧化?還原循環過程實現正丁烷的選擇性氧化，同時將反應氣氛中的活性氧原子插入活化后的反應中間體，最終生成順酐（過程如3所示）[15-16]。

人們普遍認為，焦磷酸氧釩（（VO）2P2O7）是VPO催化劑的活性相，其主要由VOHPO4·0.5H2O前驅體轉變而來。然而，由于催化體系復雜，需要連續的反應和14個電子的轉移，因此想同時獲得高的正丁烷轉化率和高的順酐選擇性仍是一個挑戰。助劑種類、制備條件、載體結構等因素都會影響VPO催化劑上正丁烷選擇氧化性能。

3.1 助劑對催化性能的影響

通常選用金屬元素對VPO催化劑進行改性，大量研究表明金屬助劑添加會影響活性相的結構與性質，從而改善催化劑的催化性能。Duarte de Farias等[17]研究發現，金屬Nb的添加可以導致（VO）2P2O7晶相中產生較多的缺陷位結構，因而可以提高正丁烷的選擇性。師慧敏等[18]研究了不同金屬元素（Nb、W和In）改性VPO催化劑的正丁烷選擇氧化性能，發現助劑可以調變活性相中V4+/V5+的比例，從而提高了反應性能。此外，添加W降低了反應的溫度，450℃時，VPO-W催化劑上順酐收率高達55.2%。Zhang等[19]首次以鐵離子液體（ILs）為添加劑合成了VPO催化劑，催化性能評價結果表明：ILs改性明顯提高了丁烷轉化率和MA產率。ILs添加促進了VPO催化劑形貌的改變和比表面的增加，極大促進了（VO）2P2O7活性相的形成。其催化性能對比結果如圖4所示。

3.2 載體結構對催化性能的影響

相比體相VPO催化劑，負載型催化劑具有活性相分散度高、傳熱更均勻、機械性能更好等優點，有利于工業化的應用。Au等[20]研究了不同載體（SBA-15、MCM-41、SiO2）對負載型VPO催化劑性能的影響，結果表明：具有較大比表面積的SBA-15載體上活性相的分散度最高;但是VPO/SiO2催化劑具有最好的催化性能，這歸因于VPO與SiO2載體之間的相互作用較弱，且SiO2載體上VPO組分的結構混亂度最大。Viswanadham等人[21]的研究也進一步表明載體的存在可以提高活性物種的分散度，從而改善催化劑的活性與穩定性。

3.3 制備條件對催化性能的影響

制備條件的改變會影響催化活性相的結構與性質，從而影響VPO催化劑的性能。Zhang等[22]人研究了ChCl/OA（DES）作為綠色高效促進劑制備VPO催化劑的正丁烷選擇氧化制順酐的性能，結果表明：DES作為晶體誘導劑和結構修飾劑，促進了前驅體表面單晶結構的形成，同時調節了VPO催化劑表面的化學狀態和氧化--還原性質，從而提高了催化劑的反應性能。不同制備條件對VPO催化劑結構的影響如圖5所示。

4 結論與展望

經過長時間的研究，研究者們對VPO催化劑的結構與性能已經有深入的認識，但是仍然需要進一步的深入研究與探討，爭取早日實現VPO催化劑在除正丁烷選擇氧化制順酐反應的其他低碳烷烴選擇氧化反應的工業化應用。

參考文獻：

[1] Powell J.B.，Natural gas utilization： Current status and opportunities[J].Catalysis Today，2020，356（1）： 27-36.

[2]江橋，趙靜，季偉捷，張志炳.M-VPO（M=Te，Nb，Ce）上丙烷氧化的研究[J].無機化學學報，2008，24（9）：1474-1479.

[3] Imai H.，Kamiya Y.，Okuhara T.，Selective oxidation of n-butane over nanosized crystallites of（VO）2P2O7 synthesized by an exfoliation-reduction process of VOPO4·2H2O in a mixture of 2-butanol and ethanol[J].Journal of Catalysis，2007，251（1）：195-203.

[4]賈雪飛，張東順.正丁烷選擇氧化制順酐釩磷氧催化劑晶相結構的研究進展[J].石油化工，2016（6）：749-755.

[5] Loukah M.，Coudurier G.，Vedrine J.C.，Ziyad M.，Oxidative dehydrogenation of ethane on V- and Cr-based phosphate catalysts[J].Micropor.Mater.，1995，4：345.

[6] Solsona B.，Zazhigalov V.A.，López Nieto J.M.，Bacherikova I.V.，Diyuk E.A.，Oxidative dehydrogenation of ethane on promoted VPO catalysts[J].Applied Catalysis A： 2003，249： 81-92.

[7] Lisi L.，Patrono P.，Ruppolo G.，Vanadyl phosphate dihydrate supported on oxides for the catalytic conversion of ethane to ethylene[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2003，204-205：609-616.

[8] Ivars-Barceló F.，Hutchings G.J.，Bartley J.K.，Taylor S.H.，Sutter P.，Amorós P.，Sanchis R.，Solsona B.，Relationship between bulk phase，near surface and outermost atomic layer of VPO catalysts and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of ethane[J].Journal of Catalysis，2017，354： 236-249.

[9]姜凡.硼硅分子篩的制備及其催化丙烷氧化脫氫反應的性能研究[D].大連：大連理工大學，2019.

[10]張昕，李華明，萬惠霖，翁維正，尹曉東.丙烷選擇氧化用VPO/SiO2催化劑的研究[J].催化學報，2003，24（2）：87-92.

[11] Casaletto M.P.，Landi G.，Lisi L.，Patrono P.，Pinzari F.，Effect of the support on the catalytic properties of vanadyl phosphate in the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2010，329：50-56.

[12] Arias-Pérez S.，Garcíca-Alamilla R.，Cárdenas-Galindo M.G.，Handy B.E.，Robles-Andrade S.，Sandoval-Robles G.，Evaluation of Vanadium-Phosphorus Oxide（VPO） Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48： 1215-1219.

[13] Landi G.，Lisi L.，Volta J.C.，Effect of water on the catalytic behavior of VPO in the selective oxidation of propane to acrylic acid[J].Chemical Communication，2003，492-493.

[14] Jiang Q.，Zhao J.，Li X.K.，Ji W.J.，Zhang Z.B.，Au C.T.，Water modification of PEG-derived VPO for the partial oxidation of propane[J].Applied Catalysis A： General，2008，341： 70-76.

[15] Imai H.，Kamiya Y.，Okuhara T.，Transformation of nano-sized vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate crystallites to vanadyl pyrophosphate during activation in the presence of n-butane and oxygen[J].Journal of Catalysis，2008，255（2）.

[16]孔祥國.VPO催化的苯和苯乙烯選擇氧化反應研究[D].杭州：浙江理工大學，2013.

[17] Duarte de Farias A.M.，Gonzalez W.A.，Pries de Oliveira P.G.，Eon J.G.，Herrmann J.M.，Aouine M.，Loridant S.，Volta J.C.，Vanadium phosphorus oxide catalyst modified by niobium doping for mild oxidation of n-Butane to maleic anhydride[J].Journal of Catalysis，2002，208： 238-246.

[18]師慧敏，張東順.Nb、W、In摻雜對VPO催化劑催化正丁烷選擇性氧化制順酐的影響[J].石油化工，2019，48（7）： 666-674.

[19] Dai F.，Chen X.J.，He B.，Liu R.X.，Zhang S.J.，Synthesis of vanadium phosphorus oxide catalyst promoted by iron-based ionic liquids and its catalytic performance in selective oxidation of n-butane[J].Catalysis Science & Technology，2018，8：4515-4525.

[20] Li X.K.，Ji W.J.，Zhao J.，Zhang Z.B.，Au C.T.，A comparison study on the partial oxidation of n-butane and propane over VPO catalysts supported on SBA-15，MCM-41，and fumed SiO2[J].Applied Catalysis A：General，2006，306：8- 16.

[21] Viswanadham B.，Pavankumar V.，Chary K.V.R.，Vapor phase dehydration of glycerol to acrolein over phosphotungstic acid catalyst supported on niobia[J].Catalysis Letter，2014，144（4）：744-755.

[22] He B.，Li Z.H.，Zhang H.L.，Dai F.，Li K.，Liu R.X.，Zhang S.J.，Synthesis of Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts Assisted by Deep-Eutectic Solvents for n?Butane Selective Oxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58：2857-2867.