龍巖市VOCs排放特征及臭氧生成潛勢分析

陸 勇

(龍巖市新羅環境監測站，福建 龍巖 364000)

1 概述

揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)是指常溫下飽和蒸汽壓大于70Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10Pa且具有揮發性的全部有機化合物[1]。大氣中的VOCs在強烈的紫外線照射和高溫條件下，與氮氧化物(NOx)發生一系列的光化學反應，生成臭氧、二次氣溶膠等污染物，最終造成空氣污染。按照化學結構一般可以分為烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、脂類、醛類、酮類和其他化合物。有些VOCs如甲醛、多環芳烴、二噁英類具有較強的致癌、致畸、致突變等毒性，對人體健康產生嚴重的毒害作用。

龍巖市位于福建省西部，地處閩粵贛三省交界，通稱閩西，處于沿海地區與內陸腹地的結合部，是閩南沿海聯接內陸的主要通道。根據《2020年度龍巖市環境狀況公報》，2020年龍巖中心城市空氣質量綜合指數為2.54，臭氧特定百分位數平均值為114μg/m3，首要污染物為臭氧；2020年龍巖中心城市大氣超標3天，均為臭氧超標。因此，了解和分析龍巖市VOCs排放特征和臭氧生成潛勢，對于研究本地O3污染的影響因素，進而采取科學有效的防治措施具有重要意義。

2 材料與方法

2.1 監測地點與時間

本研究采樣點位于龍巖市龍巖學院，為福建省省控VOCs站點，位于國家空氣站龍巖學院站點的同平臺西面30m處，四周為生活區和商業區，能夠較好地反映龍巖市大氣空氣質量現狀。因2020年臭氧超標集中在4—5月(4月16日、4月29日和5月13日)，故監測時間選擇為2020年4月1日—6月30日，累計監測91d，每天獲取數據24個，共獲取數據總量為2184個。各個VOCs的日均濃度以小時濃度平均值計算。

2.2 分析儀器與原理

分析儀器采用武漢天虹生產的TH-300B大氣環境揮發性有機物在線監測系統。

基本原理：大氣通過采樣系統采集后，進入濃縮系統，在超低溫的條件下，VOCs在空細管捕集柱中被冷凍捕集，然后快速加熱解析，使化合物進入系統，經過色譜柱分離后被FID和MS檢測器檢測。

2.3 臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢(Ozone Formation Potentials，簡稱OFP)可以反映不同VOCs在大氣光化學轉化中對臭氧的貢獻。通過對OFP的分析，可以篩選出大氣VOCs中形成臭氧的主要組分。OFP的計算公式為[2]：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中，OFPi表示第i種VOC生成臭氧的最大值；MIRi表示第i中VOC的最大增量反應活性；[VOC]i表示第i種VOC的環境數值。本研究采用Carter研究的MIR系數[3]。

3 結果與討論

3.1 VOCs濃度水平與組分特征

監測期間，龍巖市TVOCs的體積分數為17.39×10-9，各種VOCs的組分濃度如表1所示。濃度排名前十的分別是一氯甲烷(2.36×10-9)、乙烷(1.86×10-9)、丙酮(1.71×10-9)、乙炔(1.41×10-9)、丙烷(1.39×10-9)、乙烯(1.03×10-9)、異戊烷(1.03×10-9)、二氯甲烷(0.83×10-9)、正丁烷(0.72×10-9)和甲苯(0.53×10-9)。由圖1可知，一氯甲烷的占比最高，為13.59%，其次是乙烷，占比是10.68%，兩者占比均在10%以上。丙酮占比為9.81%，乙炔和丙烷的占比在8%左右。除此以外，乙烯和異戊烷占比也在5%以上。濃度排名前十的VOCs組分占比之和為73.96%。

常用苯與甲苯(B/T)的比值估算VOCs的來源[4]。一般認為，當兩者比值大于0.5時，說明VOCs主要來自石油化工和化石燃料的燃燒；當兩者的比值等于0.5時，說明VOCs主要來自交通源；當兩者的比值小于0.5時，說明除了交通源，還有涂料等有機溶劑的揮發。在本研究中，B/T的數值為0.56，可能是因為周邊存在石油化工企業和周邊車流量較大所致。

表1 VOCs化學組分濃度

續表

圖1 不同VOCs的體積占比

3.2 VOCs臭氧生成潛勢與主要組分識別

通過計算可知，龍巖市的VOCs總的臭氧上生成潛勢為48.96μg/m3。從圖2可以看出，臭氧生成潛勢最高的是間-二甲苯，為12.28μg/m3，占總的臭氧生成潛勢的25.08%；其次是甲苯，為8.69μg/m3，占總的臭氧生成潛勢的17.74%。以上兩種物質的臭氧生成潛勢遠遠高于其它VOCs；異戊烷和異戊二烯的臭氧生成潛勢十分相近，分別為4.79μg/m3和4.48μg/m3，兩者占總的臭氧生成潛勢的9%以上，鄰-二甲苯的臭氧生成潛勢比異戊二烯的稍低，占總的臭氧生成潛勢的8.39%。除了以上五種物質以外，排名前十的臭氧生成潛勢物質還有正丁烷、乙苯、反-2-戊烯、異丁烷和丙烷。排名前十的VOC物質占總的臭氧生成潛勢的87.17%。

研究表明，異戊烷和甲苯是汽油揮發的主要特征化合物[5]，雖然兩者的濃度相對較低，但是對臭氧的生成潛勢卻很高。因此，應當加強加油站、儲油庫等汽油運輸、儲存和使用等環節的管控，減少汽油的揮發。間-二甲苯和鄰-二甲苯是有機溶劑的主要成分，在工業溶劑的使用過程中會揮發出大量的芳香烴化合物，說明周邊可能存在工業溶劑源。一般說來，異戊二烯主要來自闊葉樹種的排放，常常伴隨著高溫和光照增強而逐漸增大，這與溫度升高和光照強度變大的情況相符。

圖2 排名前十的VOCs臭氧生成潛勢

3.3 VOCs污染防治對策

根據上文的VOCs的排放特征和臭氧生成潛勢，龍巖市應該從以下三個方面開展臭氧的污染防治。

3.3.1 加強加油站、儲油庫管理，減少汽油揮發泄漏

從臭氧生成潛勢的結果上來看，汽油揮發出來的甲苯和異戊烷的占比很高，很大程度上造成了臭氧濃度的升高。因此，龍巖市應該加強加油站、儲油庫等各個汽油生產、制造、運輸和使用環節的管理，比如不定期對儲油庫等進行泄漏檢測等，以減少汽油的揮發泄漏。

3.3.2 加大原料替代力度，減少易揮發性有機溶劑使用

應當鼓勵企業使用低揮發性的有機溶劑，同時對于含VOCs原輔材料在非即用狀態時應加蓋密封。在有機溶劑的運輸過程中，應當采用密閉的容器、罐車。尤其是對于含有間-二甲苯和鄰-二甲苯的有機溶劑的使用，應當加強各個過程的管控。

3.3.3 加強交通源污染控制，大力推廣新能源汽車

龍巖市環境空氣VOCs很大一部分來自于燃油車的尾氣排放，因此在機動車保有量逐年增大的情況下，制定合理的措施，淘汰排放不達標的機動車，從油品品質、排放標準上進行全面地整治；同時，大力推廣電動車等新能源汽車，從根本上減少對化石能源的消耗。

4 結論

①監測期間，龍巖市TVOCs體積分數為17.39×10-9，濃度較高是一氯甲烷、乙烷、丙酮、乙炔、丙烷等物質，其中一氯甲烷和乙烷兩者的占比在10%以上。通過B/T的比值估算，大致判斷VOCs可能來自于石油化工企業和機動車尾氣排放。

②龍巖市VOCs總的臭氧上生成潛勢為48.96μg/m3，從物質上看，臭氧生成潛勢最高的是間二甲苯，占比為25.08%，其次是甲苯和異戊烷，占比分別為17.74%和9.77%。

③龍巖市應當從控制汽油揮發、較少工業溶劑使用和加強交通源污染控制等方面進行臭氧的污染防治。