蛭石功能化應用研究新進展

（廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004）

引 言

隨著能源危機、環境污染以及化石燃料過度開采等一系列問題的出現，降低能源消耗、開發可再生能源、提高能源利用率以及治理生態環境已經成為世界各國共同促進的發展戰略[1]。蛭石作為新型環境友好型層狀硅酸鹽礦物材料，其產品可廣泛應用于污染物的吸附，催化劑的負載，保溫材料、相變材料的制備等領域。蛭石是我國優勢非金屬礦產之一，主要分布于新疆、河北、內蒙古、遼寧等省區，新疆尉犁縣且干布拉克是我國規模最大、最具代表性的蛭石礦產地，儲量約占全國總儲量的90 %，居世界第二位[2-4]。目前，蛭石在環境治理，能源綜合利用等方面表現優異，但在蛭石綜合利用過程中存在產品粗放單一、附加值低和原料大量出口等問題。因此，研究蛭石的改性、膨脹、剝離等基本性能對于開發高附加值蛭石產品具有重要的現實意義。本文從蛭石晶體結構與性質出發，系統地對蛭石產品的制備及其功能性復合材料的應用進行綜述。

1 蛭石晶體結構及性質

蛭石（vermiculite）是一種次生礦物，由黑云母或金云母經熱液蝕變或風化而成的，或由基性巖受酸性巖漿的侵蝕變質而成。天然礦石呈片狀或魚鱗狀。不同產地的蛭石具有相似的層狀結構，但由于不同的自然作用導致蛭石的化學組成、層間離子、含水量以及表面活性有所不同。因此，蛭石的X 射線圖中會出現蛭石（V），云母（M），黑云母（H）和金云母（P）的特征峰，見圖1[2-5]。

圖1 蛭石的X 射線衍射Fig.1 XRD spectra of vermiculite

蛭石屬于層狀硅酸鹽礦物，結構單元層間為兩層硅（部分硅被鋁同象替換）氧四面體骨架夾有一層被Mg2+、Fe3+等填充間隙的八面體組成。蛭石結構單元層之間存在Mg2+、Na+、Ca2+等層間離子，以及大量的吸附水、層間水和結構水，層間距約為1.4 nm，結構見圖3[3,5]。

圖2 蛭石結構模型Fig.2 Schematic diagram of vermiculite structure modal

國內外學者通過計算65 種不同產地蛭石的化學組成得到其晶體結構式為：

式中第一部分為陽離子可交換層成分，第二部分為八面體層成分，第三部分為四面體層成分[5-9]。新疆尉犁和河北靈壽為我國蛭石主要產地，其中新疆蛭石外表為深綠色，加熱后變為銀白色，而河北蛭石為磚紅色，加熱后變為金黃色，其化學成分含量見表1[10]。

表1 河北靈壽與新疆尉犁蛭石的化學成分含量/%[10]Table 1 Chemical composition content for Hebei and Xin Jiang vermiculite

蛭石所屬單斜晶系，不同產地蛭石由于層間離子種類及含量的不同，導致其晶體參數存在差異，如新疆尉犁蛭石是以Mg2+為主要層間陽離子的三八面體型蛭石，晶格常數為a0=0.53 nm，b0=0.92 nm，c0=n×1.45 nm，β=97°[11]。

綜上所述，蛭石主要有以下特性：1）層間陽離子交換性。蛭石結構中四面體層和八面體層發生類質同象，結構單元層表面呈現負電荷空位，層間陽離子平衡結構缺陷產生的負電性，這一特性被主要被應用于環境治理及防護，例如，重金屬離子、污染物的吸附。2）熱膨脹性。由于蛭石層間存在大量水分子，受熱后蛭石片層可發生不同程度的剝離（膨脹），得到的膨脹蛭石比表面積及孔隙率等性質顯著提升，加之蛭石本身材質的耐火隔熱性。因此，膨脹后的蛭石成為隔熱、儲能、催化劑負載等領域較為理想的原材之一。3）有序穩定的晶體片層結構。蛭石天然穩定的層狀硅酸鹽結構基礎，為蛭石的改性，膨脹，納米化剝離等一系列的加工成為可能，以及為實現蛭石的功能化應用提供有力保障。

2 蛭石功能化應用研究進展

2.1 蛭石改性及其應用

天然蛭石可被直接應用于重金屬離子、有機物的吸附和催化劑的負載等方面，但作用效果不明顯，這是由于天然蛭石存在層電荷量相對較少，層間距小，比表面積低等問題所導致。因此，國內外學者通過采用浸泡、攪拌、超聲波處理等方法對蛭石進行改性，通過酸化、層間陽離子交換以及有機物柱撐的方式，實現其他離子或有機改性劑插入蛭石層間、四面體或八面體層結構中，從而提高蛭石的層間距、比表面積和層間電荷量，最終達到改性后的蛭石對重金屬離子吸附量的增加、光催化效果的提升、污染物的固化效果增強。Santos 等采用不同濃度HNO3溶液改性蛭石，發現填充蛭石八面體間隙的陽離子可被H+替代，當HNO3濃度為4 mol/L 時，比表面積由14 m2/g 增加到628 m2/g，但結晶度降低[12]。Hashem 等采用0.5 mol/L 的HCl 溶液和30%的H2O2溶液處理蛭石，發現HCl 溶液可使蛭石結構發生變化，而H2O2溶液可顯著提高蛭石膨脹效果，同時蛭石經化學藥劑處理后可顯著提高對Cd2+和Pb2+的去除率[13]。Wu 等采用酸化處理的蛭石，使用不同鏈長的陽離子活性劑（DTAB、TTAB、CTAB）對其進行插層試驗，隨著插層劑鏈長的增加，蛭石層間距變大。運用分子模擬分析得出，活性劑與蛭石層結構的作用力主要是靜電力和范德華力，不以化學鍵相連，對于有機改性蛭石吸附污染物提供理論支持[14]。姜智超等采用FeCl3·6H2O 和FeSO4·7H2O混合溶液改性天然蛭石，制備Fe3O4-蛭石基復合材料吸附Pb2+，當投加量為1.5 g/L，Pb2+最大吸附量達128.0 mg/g[15]。陳麗雅等對蛭石采用殼聚糖為插層劑制備復合材料，投加量為2.0 g/L，對于單一重金屬Cd2+和Pb2+最大吸附量達到58.48 mg/g和166.67 mg/g；之后采用Fe3+與殼聚糖復合改性，實驗結果發現：Fe3+與殼聚糖通過氫鍵負載蛭石表面，顯著地提高了Cr4+和Cd2+復合污染物體系的最大吸附量[16]。孫穎等采用溶膠-凝膠方法將 TiO2負載蛭石中制備光催化材料，試驗結果表示：改性蛭石對亞甲基藍溶液的降解率高達92.08%[17]。王蘭等以改性蛭石為載體，采用水熱反應－熱處理方法合成了負載型Fe、N 共摻雜二氧化鈦（TiO2）納米光催化材料，新型催化材料比表面積為250.55 m2/g，遠超出比表面積僅53.63 m2/g的純TiO2，它對苯酚污染物降解率高達75%[18]。

目前，我國對于改性蛭石的生產僅僅處于實驗室制備階段，遠遠達不到量化生產標準，這主要是由于蛭石改性工藝復雜，改性產品性價比低等原因。盡管經過酸化、層間陽離子交換以及有機插層后的蛭石，其層間距、層電荷容量、比表面積與孔隙率得到明顯提高，應用于催化劑的負載和單一重金屬離子的吸附方面效果較為顯著，但對與實際生活中多重復雜污染物的吸附效果較差。因此，制備成本低、性能優良的改性蛭石成為國內外研究的熱點。

2.2 膨脹蛭石

蛭石受熱體積可瞬間膨脹2～ 20 倍，低膨脹率蛭石層間少數片層被打開，晶體結構完整，并且仍保留本身的陽離子交換性和吸附性，可用于重金屬離子吸附及污染物降解的研究；而在高溫下蛭石發生較為完全的膨脹，其熱穩定性和保溫隔熱性得到改善，比表面積和孔隙率大幅提高，可直接用于改良土壤的通氣性和保水性以及作為飼料和建筑材料的添加劑使用，并且高膨脹率蛭石被成為試隔熱、相變、隔音等功能復合材料的重要原料之一。

2.2.1 膨脹蛭石的制備

膨脹蛭石使用性能往往與膨脹程度緊密相連。一般來說，蛭石膨脹倍數越高，使用性能越好。蛭石膨脹工藝是制備高性能膨脹蛭石產品的關鍵環節。國內外學者對于蛭石高膨脹制備工藝的研究較多，主要制備的方法是熱膨脹法、化學膨脹法和微波膨脹法。熱膨脹法制備膨脹蛭石，即蛭石在1200℃的高溫窯爐中煅燒幾分鐘，蛭石快速吸熱，層間水急劇蒸發，蛭石層在蒸汽壓的作用下發生分離。胡光鎖對成分不同的蛭石進行電加熱膨脹實驗，結果發現：深黃色蛭石，結晶度高且層間水多的蛭石膨脹效果更加明顯[19]。Mouzdahir等考察了熱處理溫度對蛭石膨脹性能的影響，結果表明，煅燒溫度的升高可以顯著提高蛭石的膨脹效果，但過高的煅燒溫度亦會引起蛭石片層間鋁原子堆積和壓縮相莫來石的產生，從而導致蛭石膨脹率下降[20]。然而，經過熱膨脹法制備的膨脹蛭石主要存在能源消耗巨大且產品脆性大的缺點?；诖?，國內外學者采用化學膨脹法制備膨脹蛭石。ü?gül 等通過改變H2O2溶液的濃度進行化學剝離蛭石的研究，剝離效果好，H2O2溶液的濃度、溫度、反應時間是影響剝離效果的主要因素[21]。趙雙盟、錢玉鵬、楊陽等選用工業級H2O2作為膨脹劑對蛭石進行化學膨脹試驗。結果表明，用濃度為25%的H2O2處理工業蛭石樣品可以達到大于4 倍的體積膨脹，同時蛭石的結構特征不會發生明顯變化[22-24]?；瘜W試劑無法提供較大的膨脹驅動力，導致化學法制備的膨脹蛭石結構特征完整，膨脹率偏低。隨著微波加熱技術的發展，蛭石微波膨脹法逐漸引起越來越多的關注。杜彥召等對新疆蛭石采用微波加熱技術制備膨脹蛭石，微波加熱對蛭石結構破壞較小且膨脹效果更明顯[25]。Folorunso 等利用蛭石的介電特性研究蛭石膨脹倍數與微波功率的關系，研究結果表明：在2.45 GHz 微波作用下，蛭石的膨脹倍數與微波功率呈三次方關系[26]。Marcos 等在前人的研究基礎上對微波法蛭石膨脹工藝進行改進，首先用5%～ 30%雙氧水對蛭石進行預處理，然后再使用家用微波爐進行膨脹試驗，結果表明，雙氧水和微波的協同作用可使蛭石獲得更好的膨脹率[27]。

目前，盡管微波加熱技術趨于成熟，但我國膨脹蛭石的主要生產方式仍是將天然蛭石放于立式窯爐中高溫煅燒，這一落后的制備技術伴隨著膨脹蛭石脆性大且能耗高等諸多問題，并且導致膨脹蛭石的應用性能下降和環境污染。因此，針對蛭石膨脹率低、膨脹性能差的瓶頸，應開發膨脹蛭石制備新工藝，提高膨脹蛭石的綜合性能，這對我國膨脹蛭石工業化生產以及功能化應用具有深遠意義。

2.2.2 膨脹蛭石基復合材料的應用

蛭石受熱層間水迅速蒸發，在相對密閉的層間，蒸汽壓作用于蛭石層，蛭石發生不同程度的膨脹。膨脹后的蛭石層間被撐開，片層之間對熱、聲波等輻射的吸收、折射、反射作用加強。因此，膨脹蛭石大顆?？珊鸵恍o機粘合劑機械混合，經過熱壓或者冷壓而制成的性能優良的膨脹蛭石隔音板和耐火隔熱板。此外，膨脹后的蛭石空隙率明顯提升，微-納米級孔徑以及膨脹蛭石的保溫性為相變材料的制備提供保障。利用膨脹蛭石粉末裝載具有相變性質的功能材料，制備膨脹蛭石基相變復合材料，膨脹蛭石基復合材料的制備示意圖（見圖3）。

圖3 膨脹蛭石基復合材料制備示意圖[39]Fig.3 Schematic diagram of expanded vermiculite based composite material preparation[39]

(1) 隔熱保溫材料

膨脹蛭石板是我國主要的蛭石初級加工產品，最高使用溫度可達1000℃，且具有極佳的隔熱防火性能。蛭石板主要制備方法是將膨脹蛭石與其他耐高溫、隔熱材料直接混合加工，經熱壓/冷壓而成。虞華東等制備聚氯乙烯（PVC）/蛭石復合材料LOI 值可達35.8%，達到建筑墻面保溫泡沫塑料產品的行業標準要求[28-29]。方小林等采用中溫發泡法制備膨脹蛭石/酚醛阻燃保溫復合材料，最優條件下該復合材料表觀密度為190.08 kg/m3，抗壓強度為0.32 MPa，導熱系數為0.0549 W/mK，極限氧指數（LOI）為71.1%，平均熱釋放速率為15 kW/m2[30]。王堅以水泥和膨脹蛭石作為主要原料，制備出密度346 kg/m3，抗壓強度0.46 MPa，導熱系數0.086 W/mK的高性能水泥/膨脹蛭石保溫材料[31]。劉文等利用膨脹蛭石、水玻璃、K2SiF6、硅丙樹脂為原料制備出抗壓強度為 4.58 MPa,導熱系數為0.084 W/mK，吸水率為5%的蛭石保溫防火制品，抗壓強度大大增加[32]。Medri 等利用膨脹蛭石和偏高嶺土作為主要材料，在聚硅酸鉀溶液混合壓制出規格為55 cm×47 cm×3 cm 的蛭石板，其密度723 kg/m3，抗壓強度1.0±0.1 MPa，導熱系數0.178 W/mK[33]。Shoukry等采用10%納米偏高嶺土代替輕質蛭石水泥中蛭石的成分，試驗結果發現，復合材料的抗壓強度和彎曲強度分別提高了59%和57%[34]。Medri 等制備了密度為737 kg/m3，導熱系數0.256 W/mK，抗壓強度1.2 MPa 的氧化鋁/膨脹蛭石基復合材料[33]。

(2) 隔音材料

蛭石經過膨脹后，緊閉的蛭石層被打開，蛭石層間對聲波起到了反射、折射和吸收的作用，有效地吸收聲波的能量，并將其變為熱能，阻斷或削弱噪聲在空氣中的傳播。范曉愉等將膨脹蛭石與聚氯乙烯(PVC)樹脂混合制備復合隔聲材料，試驗結果顯示，當噪音超過2000 Hz 后，隔聲量隨蛭石含量的增加而增加，最高達到 43.7 dB[35]。

(3) 相變儲熱材料

膨脹蛭石的微米級大孔隙可被相變材料所填充，相變材料反應吸放熱過程中蛭石起到保溫隔熱的作用，使相變復合材料具有更加優良的儲熱性能。Wen 等采用共晶脂肪酸分別負載膨脹蛭石和膨脹珍珠巖，通過比較兩種復合材料，發現相同條件下，膨脹蛭石能夠吸收更多的液體脂肪酸[36]。Karaipekli 等將脂肪酸類低共熔混合物裝載于膨脹蛭石孔隙中制備出經過5000 次熱循環后仍具有良好的儲熱性能的復合相變材料，其相變溫度范圍為19.09～ 25.64 ℃，熔解熱值范圍61.03～ 72.05 J/g[37]。Kariya 等采用膨脹蛭石負載Ca(OH)2制備化學儲熱復合材料，實驗結果發現，化學儲熱系統CaO/H2O/Ca(OH)2分解速度得到明顯提升，比單純Ca(OH)2材料儲熱效果更好[38]。Xie 等采用水合鹽(Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O)與膨脹蛭石按照6:4的質量比混合，發現水合鹽相變溫度從25.41 ℃降低到23.98 ℃，熔解熱從195.3 J/g 降低到110.3 J/g，這種材料對室溫較為敏感且成本低廉可大量應用于建筑節能保溫[39]。Chung 等利用真空浸漬法將正十八烷摻雜膨脹蛭石層間制備出具有良好的化學兼容性且儲熱容量為142 J/g 的復合儲熱材料[40]。

目前，膨脹蛭石基復合材料具備制備工藝簡單、成本較低、性能優良等優勢，在我國已經被廣泛應用于在日常生活中的建筑物保溫、自加熱食品、隔音板和隔熱板等諸多方面，但是對于應用環境較為苛刻的方面，這些初級蛭石產品很難適用。例如，航天器的保溫層、工廠廢熱的儲備循環利用等。因此，研究從膨脹蛭石基復合材料合成出發，從簡單機械物理法混合到物理-化學聯合法均勻復合，實現復合材料的功能最優化，開發高性能膨脹蛭石基復合材料具有廣泛的應用前景成為了國內外研究熱點。

2.3 蛭石納米片

蛭石堆疊層狀結晶層結構及層間通過范德華力/庫侖力連接，使蛭石剝離成納米尺度的結構單元（2D 納米片）成為可能。2D 納米片制備機理是：蛭石通過外加機械剪切力或超聲聲波等作用破壞層間作用力，從而實現將蛭石片層剝離為單層或幾層的納米級薄片。2D 蛭石片作為蛭石深加工產品，相比較改性蛭石和膨脹蛭石，由于層間較為完全的被打開，使得其具有更大的比表面積和孔隙率，以及化學/熱穩定性也得到了較為明顯的提高。

制備蛭石納米片的方法主要分為物理法和化學法。物理法可分為：熱膨脹法、機械剪切法與超聲波法。熱膨脹法，蛭石急劇升溫后，在蒸汽壓的作用使蛭石發生剝離。Hindman 等發現通過熱膨脹制備的蛭石片，剝離效果差，蛭石片厚度出現了幾個數量級的明顯差異，納米片層結構不明顯[41]；機械剪切法，主要是依靠高速攪拌機的產生的強剪切力，破壞層與層之間作用力從而實現蛭石納米片剝離。Potter 等發現采用干濕研磨的方法可以使蛭石厚度得到實質性的減小，但是剝離效果仍不明顯，微米級蛭石片層較多[42]。SánchezSoto 等發現隨著高速攪拌機轉速提高，蛭石晶體結構被破壞且出現團聚現象，導致蛭石納米片特性降低，蛭石結構被破壞[43]；超聲波法，超聲波可以使蛭石片局部產生高溫（5000 K）和高壓（1000 bar），從而破壞層間的作用力，實現蛭石納米片的剝離。Hind 等將蛭石分散在50 W超聲水浴25 min，通過克爾效應觀察到蛭石厚度由24 μm 減小到1.7 μm[44]。Pérez-Rodriguez 等對Ojén 和 Santa Olalla產地蛭石進行了超聲剝離試驗，剝離結果表明：蛭石不僅僅在(001)方向上發生分層，其他方向也有類似的作用，但晶體結構未發生變化，且制備蛭石納米片[45]。

單一化學剝離納米片的方法類似于天然蛭石的改性（3.1），對蛭石層間起到了支撐、擴大等作用，但對于制備蛭石納米片效果相對較差。因此，國內外學者將物理法與化學方法相結合，蛭石納米片剝離技術得到改善。Tian 等將蛭石與氯化鈉溶液混合改性，進行熱膨脹制備出膨脹蛭石，隨后膨脹蛭石在高速攪拌機下剝離，在剝離后的樣品中觀察到大小為50～ 200 nm，厚度為10 nm的蛭石納米片。蛭石納米片與PVC 材料復合，復合材料熱穩定性明顯提高[46]。Janica 等將蛭石與不同濃度的HCl 混合后，對混合溶液分別進行機械剪切和超聲波處理，試驗結果發現，超聲處理的蛭石，剝離出的納米片厚度小于3 nm 27%，而機械剪切處理的僅占18%，比表面積由6 m2/g 增長到108 m2/g，導熱性系數由0.129 W/mK 降至0.096 W/mK[47]。

現階段，2D 蛭石片盡管具有很多優點，但剝離工藝處于探索階段，存在剝離效率低且成本高等諸多問題，阻礙蛭石納米片的工業化生產與功能化應用，導致蛭石納米片僅僅處于高校與研究院的實驗室階段。因此，高效剝離蛭石納米片有助于蛭石產品的更深層次應用。

3 展 望

蛭石這一礦產資源在我國儲量豐富，且其產品具有優質環保的性能。膨脹蛭石及膨脹蛭石基復合材料等初級蛭石加工產品在我國已經得到了較為廣泛的應用，但蛭石初級產品在苛刻環境下存在應用性能差以及生產過程中存在污染環境、性價比低等諸多問題，加之我國對蛭石資源的綜合開發利用尚且不夠，原料存在大量浪費，廉價出口等現象。因此，我國應結合豐富的蛭石礦產資源優勢，合理科學地規劃蛭石資源的開發利用，對蛭石資源的利用由初級產品制造和原料的出口轉向蛭石高精尖產品的研發生產，使蛭石產品不僅可以在建筑保溫、園林、農業等領域得到較為廣泛的應用，而且同樣可應用于航空航天、生物、儲能等尖端領域。目前，雖然我國在蛭石產品研發上取得一定的成果，但在制備工藝和產品性能上仍存在不足，還需要在以下幾個方面不斷改進：

（1）對蛭石改性的方法深入研究，推動高值化利用。借鑒類似硅酸鹽礦物材料的制備及改性方法，加強改性方法的機理研究，實現化學改性劑的突破，充分利用蛭石的片層晶體結構、層間陽離子交換性和熱膨脹性，開發新型蛭石基功能復合材料。

（2）研究高性能、低成本的膨脹蛭石復合材料。優化膨脹蛭石工藝，采用化學改性-微波聯合膨脹法，制備具有高膨脹率、多孔隙和低成本的膨脹蛭石；選擇高性能的增強纖維、紅外遮光劑等增強體是提高膨脹蛭石基復合材料的力學性能、隔熱保溫性能等綜合性能的關鍵；研究膨脹基功能復合材料的復合機制，促進膨脹蛭石與功能材料的充分復合，從而實現復合材料的功能最優化。因此，低成本高性能膨脹蛭石復合材料是今后發展的趨勢。

（3）研究制備高剝離率，工藝簡單的蛭石納米片。目前，蛭石納米片制備工藝還不夠成熟，納米片剝離率低是阻礙蛭石深層次發展應用的主要問題。選取剝離蛭石片效果更好的化學試劑，采用化學-物理聯合法剝離納米片，提高蛭石納米片剝離效率，優化蛭石納米片的制備工藝也是今后的研究熱點。