硫酸氫鈉催化魷魚油脂肪酸乙酯制備工藝研究

曾慶友，吳 帥，潘 偉

(華僑大學化工學院，廈門 福建 361021)

魷魚，別稱槍烏賊、柔魚，屬于軟體動物門、頭足綱、十腕目、槍烏賊科,主要分布于大西洋、印度洋和太平洋等海域，是我國重要的遠洋漁業和水產加工品種。魷魚加工過程中產生的下腳料(內臟、皮、墨囊等),一般加工成低值飼料或直接廢棄掩埋，這不僅浪費資源，還易造成環境污染。因此有效利用和開發魷魚下腳料，將為魷魚綜合利用提供新途徑。

魷魚油，是以新鮮的魷魚內臟等下腳料為原料，經液化、過濾、油分離、脫膠、脫酸、脫臭等工藝提煉而成。由于魷魚油具有低溫不凝結的特性,在飼料、醫藥和食品工業中應用較廣泛[1]。研究表明，包括魷魚油在內的深海魚油中含有較多的 ω-3 系多烯不飽和脂肪酸( PUFA)，主要包括二十碳五烯酸( EPA)和二十二碳六烯酸( DHA)。大量實驗和臨床研究表明，DHA 具有健腦作用，EPA 具有降血脂、抗血小板聚集、延緩血栓形成的作用。魷魚油脂肪酸中，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸含量之和約30%，具有很高的利用價值[2-4]。因此,利用魷魚加工下腳料提取魷魚油并進一步加工成具有保健功能的魚油產品,具有極其可觀的經濟價值和社會價值 。

本研究用硫酸氫鈉為催化劑，魷魚粗提油與無水乙醇通過酯化反應和酯交換反應制得魷魚油乙酯，為利用魷魚粗提油制備具有保健功能的深海魚油產品提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

分析天平，旋轉蒸發儀，Agilent氣質聯用儀，Bruker核磁共振儀。

魷魚油(福建閩南水產有限公司)，正己烷，正十四烷，無水乙醇，一水硫酸氫鈉，硫酸氫鉀，碳酸氫鈉，氫氧化鉀，無水硫酸鈉。

1.2 魷魚油脂肪酸乙酯的制備

向裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入原料魷魚油、無水乙醇、內標物正十四烷和催化劑，開啟攪拌，當油浴升溫到一定溫度后反應一定時間。反應完成后，減壓蒸餾脫除乙醇，冷卻至室溫后加入一定量的碳酸氫鈉飽和溶液洗滌，再用一定量的蒸餾水洗滌，最后用無水硫酸鈉干燥并過濾得到魷魚油脂肪酸乙酯。

1.3 分析方法

1.3.1 原料魷魚油核磁共振分析

取總脂20 mg，加0.6 mL氘代氯仿，轉移至核磁管中用于核磁共振分析，以四甲基硅烷(TMS)為內標，采用標準的一維氫譜脈沖程序和氫去耦的碳譜脈沖程序分別采集氫譜和碳譜。

1.3.2 原料魷魚油和魷魚油乙酯的氣質聯用分析

對于原料魷魚粗提油，稱取1 g魷魚油溶于10 mL正己烷，超聲震蕩5 min，使其充分溶解。期間準確稱取氫氧化鈉0.2 g溶于10 mL甲醇溶液，氫氧化鈉溶解完全后取2 mL進行反應。反應條件：超聲震蕩30 min，水浴溫度60 ℃。反應結束，取2 mL魚油過有機濾膜，進行氣質聯用分析[5]。

魷魚油脂肪酸乙酯的分析，直接取2 mL乙酯化產物過有機濾膜后進行氣質聯用分析。

2 實驗結果與討論

2.1 原料魷魚油的組成

原料魷魚油核磁共振氫譜和碳譜分析結果如圖1和圖2所示。

圖1 原料魷魚油的核磁共振氫譜

圖2 原料魷魚油核磁共振碳譜

按文獻方法[5]對原料魷魚油的核磁共振氫譜和碳譜進行分析，原料魷魚油中多不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸質量比為9∶5，其中二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸大部分都是游離脂肪酸。正是因為魷魚油中的脂肪酸以游離脂肪酸為主，魷魚油的加工利用首先需要將游離脂肪酸催化轉化為脂肪酸酯?？紤]到市售魚油產品通常是脂肪酸乙酯，本文將原料魷魚油與乙醇反應制備成魷魚油脂肪酸乙酯。

2.2 催化劑對魷魚油乙酯收率的影響

天然油脂甲酯化制備生物柴油既可以用堿催化也可以用酸催化。本文選用常見的氫氧化鈉(0.2%，質量分數，下同)、氫氧化鉀(0.2%)、一水硫酸氫鈉(6.0%)和硫酸氫鉀(6.0%)催化魷魚油與乙醇制備魷魚油脂肪酸乙酯，其它條件相同下的實驗結果如表1所示。

表1 不同催化劑對魷魚油乙酯化的影響

從表1看出，固體硫酸氫鈉和硫酸氫鉀的催化效果明顯好于氫氧化鈉和氫氧化鉀，其中硫酸氫鈉的效果最好。氫氧化鈉和氫氧化鉀催化效果差的原因，可能是魷魚油酸值偏高游離脂肪酸較多，魷魚油與堿發生了皂化反應。硫酸氫鈉與硫酸氫鉀相比，不僅催化效果更好，而且還不會發生乳化現象。實驗過程中觀察到，硫酸氫鉀造成體系比較嚴重的乳化，給后續的分離帶來麻煩。因此，對于魷魚油乙酯化，硫酸氫鈉是比較合適的催化劑。

2.3 原料質量比對魷魚油乙酯收率的影響

用硫酸氫鈉作催化劑，反應溫度80 ℃，反應時間 5 h，硫酸氫鈉的用量為魚油質量的8.0%，油醇質量比分別取1.50，1.75，2.00，2.25，2.50，魷魚油與乙醇反應的結果如表2所示。

表2 原料質量比對魷魚油乙酯化的影響

從表2看出，隨著油醇質量比的增大，乙酯化率先升高后降低，當油醇質量比為2.00時到達最大值85.3%；這一方面可能是因為隨著油量增加，魷魚油與乙醇的有效碰撞降低所致[6-7]；另一方面可能由于乙醇用量增加，催化劑硫酸氫鈉的有效濃度偏低所致。

2.4 催化劑用量對魷魚油乙酯收率的影響

用硫酸氫鈉作催化劑，反應溫度80 ℃，反應時間5 h，油醇質量比2.00，硫酸氫鈉的用量為魚油質量的6.0%、7.0%、8.0%、9.0%和10.0%，魷魚油與乙醇反應的結果如表3所示。

表3 催化劑用量對魷魚油乙酯化的影響

由表3可見，隨著催化劑用量的增加，魷魚油乙酯化率先增加后降低，在硫酸氫鈉用量為8.0 %時乙酯化效果最好，收率達到85.3 %。這一結果，與催化劑用量有最佳值的一般性結論相符。

2.5 反應時間對魷魚油乙酯收率的影響

用硫酸氫鈉作催化劑，反應溫度80 ℃，油醇質量比2.00，催化劑用量為魚油質量的8.0%，反應時間4.0 h、5.0 h、6.0 h、7.0 h和8.0 h，魷魚油與乙醇反應的結果如表4所示。

表4 反應時間對魷魚油乙酯化的影響

由表4可見，隨著反應時間的增加，最初乙酯化效果增加明顯，當反應時間超過5 h后，酯化率基本保持不變。因此，可以認為5 h后乙酯化反應已經接近平衡。這與高登征[6]用硫酸氫鈉催化高酸值油脂制備生物柴油的研究結論一致。

2.6 反應溫度對魷魚油乙酯收率的影響

用硫酸氫鈉作催化劑，油醇質量比2.00，催化劑用量為魚油質量的8.0%，反應時間5.0 h，反應溫度40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃，魷魚油與乙醇反應的結果如表5所示。

表5 反應溫度對魷魚油乙酯化的影響

由表5可見，隨著反應溫度的增加，乙酯化率增加明顯，當反應溫度80 ℃時達到85.3%。因此，反應溫度80 ℃是合適的，更高的反應溫度會因為乙醇的汽化導致反應體系壓力增加，對設備提出更高要求。

3 結論

本文選用固體硫酸氫鈉做催化劑，高酸值的魷魚油與無水乙醇反應制備魷魚油脂肪酸乙酯。實驗結果表明，硫酸氫鈉是魷魚油乙酯化的良好催化劑，用量少，反應時間短，EPA&DHA 乙酯收率高，具有較好的工業應用前景。