催化裂化柴油催化轉化生產高附加值產物的研究進展

陳 騫，毛安國，唐津蓮，白風宇，袁起民，達志堅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 10083)

作為重要的液體燃料，柴油廣泛應用于交通、工業、建筑等領域，其需求情況往往被視為經濟發展的信號。近年來，我國經濟增速緩中企穩，柴油市場狀況呈現新態勢。一是我國柴油需求進入負增長階段。2016年，柴油消費量出現罕見負增長，2018年和2019年依舊延續下滑局面[1]。與此同時，國內煉油規模持續擴張，成品油產能過?，F象加劇，激烈的市場競爭導致煉油廠加工利潤下行惡化。二是車用柴油質量標準不斷提高。公開數據顯示，柴油貨車僅占全國機動車保有量的8%左右，卻是氮氧化物和顆粒物排放的主要來源[2]。為減少柴油機尾氣污染物排放，最新的國Ⅵ柴油標準將多環芳烴體積分數從11%降低到7%，升級思路已從前期的限制雜質轉向優化油品烴類組成[3]。從供應端來看，我國柴油池中催化裂化柴油(LCO)占比較高，但品質最差，其多環芳烴的含量遠高于其他柴油餾分，MIP技術的LCO中多環芳烴質量分數甚至高達85%[4-6]。鑒于LCO “量大質劣”的特點，無論是對其直接加氫還是將其與直餾柴油混合加氫精制都難以生產國Ⅵ柴油，目前煉油廠普遍采取的做法是控制混合柴油中LCO的比例，即削減LCO的摻入量或增加低芳烴含量的柴油組分[7]。而隨著催化裂化裝置原料的重質化以及MIP、DCC等技術的大規模應用，LCO品質持續惡化，使其在柴油池中所占的比例進一步降低。近年來，全球船用燃料油硫質量分數上限降低至0.5%，為低黏度、硫含量普遍較低的LCO或加氫LCO作為生產低硫重質燃料油的調合組分提供了一定機會[8]。但面對柴油需求持續下滑、環保標準趨嚴的新形勢，如何減少劣質LCO產量、實現LCO富余產能的高附加值化利用等成為當前煉油廠亟需解決的熱點問題。

化解柴油產能過剩的關鍵仍在于尋求LCO的其他利用途徑。LCO雖不是清潔柴油的理想組分，卻富含寶貴的芳烴資源。為滿足市場需求，按照“宜芳則芳”的加工原則，利用LCO多產高辛烷值汽油或BTX(苯、甲苯、二甲苯)逐步成為主流技術，不僅消減了劣質柴油餾分的產能，還拓寬了高辛烷值汽油和輕質芳烴的來源，極具經濟效益。本文從LCO高附加值轉化新技術的兩大特點出發，分別介紹基于加氫裂化、催化裂化或增設芳烴最大化單元等不同加工手段的LCO轉化路線，并詳細列舉了原料性質、分子篩類型等因素對加氫后LCO催化裂化性能的影響。

1 LCO高附加值轉化技術

幾種典型LCO(分別記作LCO-1，LCO-2，LCO-3，LCO-4)的烴類組成見表1[9]。由表1可以看出，LCO中芳烴的質量分數高達80%左右，其中約75%為雙環芳烴和三環芳烴等稠環芳烴，并且以萘類化合物為主的雙環芳烴的含量最高?？梢?，LCO高附加值利用的實質是如何有效轉化其中的雙環芳烴。LCO的傳統加工路線[10-13](如加氫精制、加氫改質以及進渣油加氫或加氫裂化裝置進行處理)是以脫硫、脫氮、加氫飽和為核心，通過加氫來改善其品質。然而，這種加工路線一方面要消耗大量氫氣，且對LCO十六烷值的提升幅度有限，因而普遍存在加工難度大、操作條件苛刻、投資和生產成本高等問題；另一方面，加工所得的產品仍以柴油為主，無法調節柴汽比，并且所得的汽油產品往往飽和度高、辛烷值低，還需經過催化重整才能生產高辛烷值汽油。

表1 幾種典型LCO的烴類組成 w，%

近年來，以消費需求為導向，LCO的轉化利用突出表現在以下兩個方面[14-15]：①目標由生產高質量柴油轉變為生產高辛烷值汽油或輕質芳烴，在調節柴汽比、化解柴油需求下滑的同時使產品呈現輕質化趨勢、附加值更高。②加工工藝由單一加氫工藝升級為由加氫單元、催化裂化單元以及芳烴最大化單元等多裝置集成的組合工藝，生產組合方案變得靈活多樣。以雙環芳烴的反應為例，LCO輕質化技術的大體思路如圖1所示。

由圖1可知，萘通過加氫生成四氫萘，繼而發生開環、側鏈裂化等反應生成側鏈碳數之和小于4的烷基苯，即LCO輕質化技術強調定向加氫和選擇性裂化，多數工藝都含有加氫環節和裂化環節。加氫環節旨在將多環芳烴盡可能多地轉化為單環芳烴(烷基苯和四氫萘類化合物等)，關鍵是控制加氫深度、保留一個芳環。裂化環節的理想反應為單環芳烴選擇性開環、烷基側鏈斷裂以及脫烷基等，使其轉化生成汽油餾分范圍內的烷基苯。為增產BTX，還可在裂化環節后加設芳烴最大化單元，進一步強化非芳烴物質和C9+重烷基苯的轉化。依據裂化環節裝置種類以及目標產物的不同，各公司開發的LCO轉化技術可大致分為3類[16-18]：①以FD2G、RLG等技術為代表的加氫處理+加氫裂化路線；②以LTAG、FCA等為代表的加氫處理+催化裂化路線；③以PAC、LCO-X等為代表的加氫處理+加氫裂化+芳烴最大化路線。

圖1 LCO輕質化技術的大體思路

1.1 加氫處理+加氫裂化路線

加氫飽和是重芳烴轉化的前提，一些公司在加氫處理的基礎上，提高反應苛刻度，引入加氫裂化裝置，將原料中的多環芳烴“部分轉化”，使其進入汽油餾分，以此增產高辛烷值汽油，降低柴汽比。與常規加氫處理和加氫裂化技術相比，這種輕質化效果顯著的緩和加氫裂化技術路線多為“兩步法”工藝，原料先后經過加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑，第一步除去雜原子、選擇性加氫飽和多環芳烴，為加氫裂化提供原料，第二步將環烷基芳烴和重烷基苯加氫裂化為富含BTX的高辛烷值汽油餾分，具有操作簡單、H2利用率高、汽柴油品質好以及可靈活調節柴汽比等特點。國外UOP公司[19-20]、NOVA公司[21-22]以及Mobil公司[23]等均開發了加氫處理與加氫裂化耦合的LCO加氫轉化工藝，但由于小分子烷烴產率高以及汽油和輕質芳烴產率低等原因，技術的工業化進展緩慢。

在我國，兩種LCO加氫轉化技術FD2G和RLG均已實現了工業化應用，且都采用雙反應器串聯、LCO部分循環的工藝流程，技術難點和核心仍在于控制轉化過程中單環芳烴的保留度。中國石化大連石油化工研究院(簡稱FRIPP)依托已有非貴金屬加氫催化劑體系開發的多環芳烴定向轉化FD2G技術[24-29]，采用強裂化、弱加氫的輕油型加氫裂化催化劑(Ni-Mo/HY-Al2O3)，配合催化劑級配體系(上層加氫性能好、多環芳烴開環能力強，下層加氫能力適中、單環芳烴保留能力強)與工藝條件的優化協同，加工芳烴質量分數為61.3%～77.5%的LCO，汽油和柴油收率分別為33.6%～44.25%和33.16%～58.24%，汽油研究法辛烷值(RON)為90.7～94.6、BTX質量分數為20.29%～31.57%，柴油十六烷值提高9.7～14.0。中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的RLG技術[30-31]采用脫氮、加氫飽和性能優異的RN-411加氫精制催化劑以及分子篩孔道結構和酸性呈梯度分布的RHC-100加氫裂化催化劑，可在中低壓條件下高選擇性地將LCO中的大分子芳烴轉化為BTX等小分子芳烴，氫耗和小分子烷烴產率較低。工業應用的結果表明，RLG技術加工芳烴質量分數為74%的LCO時，汽油的收率為38.44%、RON達93.5，柴油的十六烷值提高12.8，小分子烷烴產率僅為6.80%，化學氫耗(w)僅為2.25%。

1.2 加氫處理+催化裂化路線

LCO直接催化裂化的轉化率不足60%，干氣和焦炭的產率卻分別高達4.44%和8.58%[32]。加氫處理可以顯著提高LCO的開環裂化能力，但LCO加氫產物中的主要組分四氫萘類化合物極易在固體酸性催化劑上發生氫轉移反應而重新生成多環芳烴，如不改進催化劑性能和反應工藝條件，氫轉移反應的選擇性將高達70%以上。因此，LCO直接催化裂化的路線不僅要先加氫飽和芳環、控制加氫深度，還要提高環烷環開環反應的選擇性、抑制氫轉移副反應。

石科院開發的LCO選擇性加氫-催化裂化生產高辛烷值汽油或輕質芳烴(LTAG)的組合工藝[33]，依托催化裂化裝置的規?；?，可削減LCO產量約5 Mt/a，增產汽油約4 Mt/a。相比于其他LCO轉化技術，LTAG技術具有以下兩大顯著特點：①操作模式和生產方案靈活多樣；②開發專用催化劑并輔以操作參數的優化。

操作模式和生產方案的靈活多樣主要表現在，LTAG技術可跟據企業生產實際和裝置結構差異，選用如圖2所示的多種進料模式。由圖2可知：模式Ⅰ為加氫LCO單獨進提升管進行反應[34]，此模式包含加氫LCO單獨進催化裂化裝置以及加氫LCO進雙提升管反應器中的一個提升管這兩種具體形式[35-37]，適用于LCO產量大、生產清潔柴油壓力大的企業；模式Ⅱ為加氫LCO與重油分區進催化裂化裝置[38]，此模式下加氫LCO反應區的高溫、大劑油比條件可有效抑制重油中的鏈烷烴和加氫LCO中的主要組分環烷基芳烴發生氫轉移反應，提高加氫LCO的轉化深度以及發生開環裂化反應的比例，實現不同原料反應環境的優化；模式Ⅲ為將LCO切割為輕、重餾分，輕餾分直接進催化裂化裝置回煉，重餾分則加氫后進催化裂化裝置回煉，此模式作為第二代LTAG技術已實現工業化，可在模式Ⅱ的基礎上進一步降低加氫單元的氫耗，降低幅度達10%以上，并使汽油RON提高0.6。

圖2 LTAG技術的多種進料模式

關于專用催化劑的開發及操作參數的優化主要體現在以下方面：一方面加氫單元的操作應在保證高芳烴飽和率的前提下實現單環芳烴選擇性最大，一般情況下加氫操作的控制指標為加氫LCO多環芳烴質量分數不高于15%，氫質量分數不低于11.0%。另一方面催化裂化環節所用催化劑應同時滿足重油和加氫LCO的反應需求，強化氫化芳烴的開環和側鏈斷裂反應、抑制氫轉移反應，基于此開發了多中孔、強B酸的超小晶胞Y型分子篩催化劑[39]。此外，在反應條件優化方面，選用適宜的反應溫度、大劑油比和短停留時間，可增產高辛烷值汽油；而選用高溫、大劑油比、長停留時間，則可增產BTX。

與LTAG技術不同，MIP-LTG技術[40]是將加氫LCO與新鮮重油原料混合后進料，不僅促進了加氫LCO中的四氫萘類化合物發生氫負離子轉移反應，降低其發生質子化反應的比例，也改善了高黏度原料的霧化性能。相較于原料單獨反應效果的線性疊加，MIP-LTG技術的干氣、油漿和焦炭等副產物產率有所降低，而(液化氣+汽油)收率提高。

多環芳烴轉化所需氫源可以是加氫裝置的氫氣，也可以是LCO餾分中H/C原子比高的組分，即依靠氫轉移反應實現分子間相互加氫。日本千代田公司[41]公布了一種非臨氫芳烴生產技術(FCA)，其LCO無需加氫飽和，而是直接流化催化裂化生產BTX等輕質芳烴。該技術設計的理想反應路徑如圖3所示。顯然該轉化思路要求催化劑具有很強的氫轉移活性，以及良好的抗磨性能和流化性能來滿足循環再生工藝要求。目前，FCA技術尚未見商業化應用報道，其中試結果如下：①通過改善催化劑性能、優化反應條件(催化劑循環速率、油劑接觸時間以及流動狀態)，BTX產率可達35%；②考慮到反應需要較長的油劑接觸時間，相對于催化裂化的快速流化床工藝，FCA技術的流化床類似于鼓泡床或湍動床，氣速更??；③大型冷模試驗結果表明，當反應器直徑大于30 cm時，氣泡直徑基本保持不變；④若LCO預加氫，可進一步提高BTX產率。

圖3 FCA工藝的理想反應路徑

1.3 加氫處理+加氫裂化+芳烴最大化路線

LCO加氫裂化過程中會不可避免地飽和部分單環芳烴，生成相當量的烷烴和環烷烴組分，導致汽油餾分的辛烷值和BTX含量降低。當以BTX為目標產物時，仍需芳烴抽提才能得到輕質芳烴。因此，現有多產BTX的LCO轉化技術往往在加氫裂化裝置后增設芳烴最大化單元。比較有代表性的是UOP公司的LCO-X工藝[20]和中國石化上?；ぱ芯吭?簡稱上海院)的PAC平臺技術(如圖4所示)[42-44]。

圖4 PAC平臺技術示意

LCO-X工藝將LCO-Unicracking工藝與芳烴聯合裝置相結合，以此將加氫裂化工段過度飽和的烷基環己烷以及未轉化的非芳烴物質轉化為芳烴和LPG。典型工況下，LCO-X工藝的二甲苯收率約為37%，苯收率約為12%，柴油收率僅為5%。

上海院開發的PAC平臺技術可將重整C10+芳烴、LCO、乙烯焦油等多種重芳烴資源轉化生成輕質芳烴和烯烴裂解料，其增設的中間餾分(100～240 ℃)轉化段，用于處理加氫裂化裝置出來的非芳烴物質、甲苯以及C9以上烷基苯。產品結構方面，液化氣和輕質芳烴體積分數分別為47.10%和48.67%，C8芳烴中的二甲苯體積分數大于99.2%。

面對柴油消費持續低迷的形勢，LCO催化轉化技術開發的目標仍是多產高辛烷值汽油組分和輕質芳烴。從轉化手段來看，加氫是LCO反應的前提，難點和核心在于氫化芳烴的選擇性開環裂化。當選用加氫裂化裝置時，要避免單環芳烴過度飽和生成環烷烴繼而開環裂化生成小分子烴類；同時要提高氫利用率、減少氫耗。加氫LCO進催化裂化裝置則要減少單環芳烴發生氫轉移反應重新生成多環芳烴的比例，提高目標產物的選擇性。就多產輕質芳烴來說，LCO加氫-選擇性裂化技術得到的汽油組分芳烴含量高，可進入芳烴聯合裝置生成BTX，與重整生成油、裂解汽油等傳統原料存在補充和競爭關系。有文獻粗略計算過LCO開環裂化生成BTX的理論產率約為49%[45]，現有LCO轉化技術在提高BTX產率及其在汽油組分中的含量方面仍有較大提升空間。

2 加氫LCO催化裂化反應性能

LCO加氫處理-催化裂化的技術路線可充分發揮催化裂化反應體系的諸多優勢，例如催化劑可循環再生、加氫LCO轉化深度高以及汽油產品收率高等，對于加氫LCO催化裂化反應規律的研究主要集中在原料性質、反應條件以及催化劑性能等方面。

2.1 原料性質及反應條件的影響

目前，對于加氫LCO及其裂化產物的烴類組成表征已達到分子水平，有助于判斷LCO的加氫效果，控制加氫深度，為加工LCO提供了重要的依據[46]。表2為某煉油廠加氫LCO的烴類組成。由表2可以看出，加氫LCO中芳烴的質量分數依然接近80%，但與加氫前LCO相比，其中的芳烴主要是以四氫萘/茚滿為主的單環芳烴。蔡新恒等[47]采用GC-FID/MSD表征了LCO及其加氫生成油的烴類組成，定性和半定量結果顯示：適度加氫可將萘類、菲/蒽等多環芳烴高效轉化為環烷基芳烴和烷基苯等單環芳烴，其中萘類化合物轉化率達到84.8%，茚滿+四氫萘等單環芳烴質量分數增加了34.6百分點；加氫LCO中的四氫萘類化合物多帶有一個或多個甲基側鏈，且甲基多處于四氫萘的芳環上。加氫LCO催化裂化反應規律的研究[48]則表明，適度加氫LCO的裂化產物以環烷基苯的開環產物烷基苯(質量分數為34.7%)為主，C8、C9烷基苯最多，其次是甲苯和C10烷基苯，苯最少。由此可見，茚滿類及四氫萘類為適度加氫的加氫LCO的特征組分，烷基苯則是適度加氫的加氫LCO催化裂化反應的主要產物，識別這些關鍵組分對了解原料特性以及選取模型化合物具有指導意義。

表2 某煉油廠加氫LCO的烴類組成 w，%

就加工全餾分加氫LCO而言，不同的加氫深度會影響LCO加氫生成油的催化裂化反應產物分布。Sun Shiyuan等[49]比較了3種不同氫含量的加氫LCO催化裂化的反應性能，氫含量更高的加氫LCO含有更多的四氫萘類等環烷基苯，其裂化汽油的芳烴含量以及輕質芳烴產率也最高。為保證加氫LCO中氫化芳烴含量的最大化，LCO也不宜過度加氫。毛安國等[48]的研究結果表明，當LCO的氫質量分數從11.00%提高到12.01%時，其催化裂化反應得到的單環芳烴和輕質芳烴產率分別下降4.6百分點和1.5百分點，與多產輕質芳烴的加工目標相悖。加氫LCO餾程范圍寬、組成復雜，飽和烴、單環芳烴以及雙環芳烴等烴類分子結構和反應性能迥異，例如餾分油中多環芳烴的存在不僅增加了裝置負荷，還會增加干氣和焦炭的產率。一些專利[50-51]提出利用分餾和芳烴抽提等選擇性分離方法實現加氫LCO中不同餾分和組分的高附加值利用，大致思路仍在于將加氫LCO中的飽和烴作為高十六烷值柴油組分和裂解料，裂化性能優異的單環芳烴作為催化裂化原料生產高辛烷值汽油和輕質芳烴，難開環裂化的雙環芳烴等加氫LCO重餾分進行芳烴利用。

鑒于原料分子大小和結構存在較大區別，加氫LCO的加工條件與常規催化裂化反應也不盡相同。一般情況下，改變反應溫度和劑油比對加氫LCO轉化深度影響較小，較高的反應溫度、大劑油比、長反應時間有助于輕質芳烴的生成[33，52]，在此基礎上，適當降低反應溫度、減少反應時間則可避免汽油產品發生二次裂化反應，達到多產高辛烷值汽油的目的。

2.2 催化劑的影響

加氫LCO催化裂化的路線采用的是固體酸催化劑，分子篩對反應的影響主要取決于其酸性、孔道尺寸和拓撲結構。目前，有報道用于加氫LCO或其主要組分四氫萘反應的催化材料包括Y分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石和介孔分子篩等[53]。催化劑的酸性特征與加氫LCO的裂化性能密切相關，即使在金屬-酸性載體雙功能催化劑體系下，對原料起異構化/開環/裂化作用的仍然是酸性載體[54-55]，且四氫萘和十氫萘等組分開環裂化生成小分子芳烴需要適宜強度的B酸中心，調變B酸的強度和密度都會影響多環芳烴的吸附而影響環烷環開環。Park等[56]在分子篩表面包覆一定量的Al2O3，兩者的相互作用會使得分子篩的酸強度增加，具有適量酸性位點的Al2O3包覆Y分子篩對四氫萘的開環性能優于未包覆Y分子篩。

對于原料和中間產物分子尺寸分布較廣的加氫LCO轉化過程，合適的材料孔道尺寸和結構是加氫LCO高效轉化的前提，但一些常用微孔分子篩對原料分子擴散形成構型擴散限制[57]。Zhang Haina等[58]的研究結果表明：含有較多強B酸中心的大孔Y分子篩更容易將加氫LCO裂化生成低烯烴含量的汽油；加氫LCO難以進入ZSM-5分子篩孔道，但可抑制氫化芳烴和低碳烯烴之間的氫轉移反應，兼顧生成低碳烯烴。這與唐津蓮等[59]以四氫萘為原料得到的結論相一致。任飛等[52]考察了更多種類分子篩催化劑裂化加氫LCO的性能，包括5種不同晶胞大小和稀土含量的含Y分子篩催化劑、1種含β分子篩催化劑、1種含MFI結構的丙烯助劑以及含中孔材料的催化劑。當以深度加氫LCO(二環環烷烴質量分數為37.7%)為原料時，大晶胞、高活性的Y型分子篩具有最高的汽油和C6～C9芳烴收率，其次是β分子篩，含MFI結構分子篩和中孔活性材料催化性能最差。一些研究者[60-63]則認為β分子篩更適合作為四氫萘等雙環化合物的開環材料，雖然其裂化能力不如Y分子篩，但開環產物烷基苯的選擇性高于Y分子篩。為打破單一分子篩對加氫LCO轉化深度的限制、提高目標產物選擇性，Oh等[64]建議使用多種分子篩復配的催化劑，如在β分子篩中加入ZSM-5分子篩，可發揮其脫烷基優勢，促進開環產物烷基苯發生脫烷基反應，但該復合分子篩難以轉化C11+重芳烴；在β、ZSM-5雙組分分子篩中加入介孔Y，可進一步提高C11+重芳烴的轉化深度，增產BTX。Xin Li等[65]將介孔ZSM-5分子篩用于加氫LCO催化裂化反應以解決其孔道對大分子反應物的擴散限制問題。吸附試驗證實在分子篩中引入大量中孔改善了四氫萘的擴散性能、提高了內表面酸性位點的可接近性，四氫萘的開環選擇性可達80%。除擴孔外，縮小沸石晶體尺寸也能改善內擴散限制、提高酸中心的可及性。Kim等[66]制備出納米級β分子篩，相對于微米級β分子篩，納米β具有豐富的晶間中孔，其BTX產率可提升12百分點。

3 結語與展望

柴油需求下滑以及車用柴油標準趨嚴趨緊的雙重壓力導致LCO亟需尋求其他高附加值轉化出路。在此背景下，LCO催化轉化技術從單一依靠加氫裝置向加氫處理裝置、催化裂化裝置以及芳烴聯合裝置等多裝置耦合的組合工藝升級，產品呈現輕質化趨勢。各加工路線的差異主要體現在裂化單元的選取，加氫裂化路線要進一步提高氫利用率，減少氫耗和小分子烷烴產率；催化裂化路線要抑制多環芳烴等重芳烴的生成、提高目標產物的選擇性；現有技術在多產BTX方面，存在較大改進優化空間。LCO利用走加氫處理-催化裂化技術路線可充分發揮催化裂化工藝的諸多優勢，原料性質、分子篩類型以及操作條件等是影響加氫LCO催化性能的重要因素。鑒于加氫LCO組成復雜、結構多樣和沸點分布廣的特點，要突破全餾分“一鍋煮”的傳統加工思路，依托不同分離手段，強化對加氫LCO窄餾分、芳烴抽出液/抽余液等組分油以及典型模型化合物催化裂化反應規律的認識，找到制約加氫LCO催化裂化生成BTX等輕質芳烴的關鍵因素，進一步提高廉價重芳烴資源增產輕質芳烴的技術先進性。