亞硫酸處理堿減量廢水的研究及回收利用

郭 提，張書良，杜小玉

(河南工業大學 環境工程學院，河南 鄭州 450001)

1 堿減量廢水的水質特點

1.1 廢水中的污染物

廢水中有機物的含量較高，主要污染物包括對苯二甲酸鈉，EG和氫氧化鈉。廢水中對苯二甲酸鈉的含量為60%～70%[1]，是堿減量廢水的特征污染物。

1.2 廢水的COD高

因為堿減量加工過程的廢水中含有EG，TADS和少量其他聚合物，所以廢水呈高COD的特征。其CODcr一般在20000 mg/L左右，有時甚至能超過100000 mg/L[2]。印染廢水與堿減量廢水混合后COD濃度能達到2000～3000 mg/L以上，其中含5%～10%的不可生物降解的COD[3]。通常選擇采用酸析法、活性炭吸附法、膜分離技術等方法處置堿減量廢水，可以很好地達到去除廢水中COD的目的。

1.3 廢水的pH值高

在堿減量工藝操作過程中，為保證減量率，通常采用間歇式或連續式處理工藝對堿液進行多次利用，減量處理后的大量堿液將會留在堿減量廢水中，使得廢水呈現pH值高的特征，可高達13.0以上[4]。廢水的pH值過大，會對后續的生物化學處理過程產生嚴重影響，所以處置前要先降低廢水的pH值。

1.4 廢水的可生化性差

堿減量廢水的BOD5/CODcr值一般在0.4～0.5之間。如果堿減量廢水的COD含量超過混合廢水COD含量的20%時，廢水的可生化性會很差；BOD5/CODcr達到0.2以下，很難進行生化處理[5]。一般情況下，堿減量廢水中的大部分有機物很難被微生物分解利用，所以污染物去除率較低，廢水的可生化差。

2 堿減量廢水處理技術的國內外研究現狀

2.1 酸析法

利用酸析法處置堿減量廢水，操作簡單方便，并且能回收廢水中的大部分TA，從而使廢水的COD大幅度下降，既可以實現清潔生產，又能回收利用資源。酸析法對廢水中的TA去除率一般在70%～99%左右，COD的去除率一般在50%～90%之間[6]。但是利用酸析法回收對苯二甲酸過程中需要消耗大量的H2SO4，處理費用比較高。而且酸析法產生的沉淀顆粒細小，回收的TA純度較低[4]。

2.2 堿析法

采用堿析法處理減減量廢水，就是向廢水中投加氯化鈣，使對苯二甲酸以不溶性的對苯二甲酸鈣鹽析出，從而實現對苯二甲酸與廢水的分離[7]。與酸析法比較，使用堿析法處理堿減量廢水，其中對苯二甲酸的去除率提高，并且得到的對苯二甲酸鈣粒徑較大，沉淀性能較好，便于分離回收。但是堿析法的處置費用較高，且最終回收的對苯二甲酸鈣沒有利用價值[5]。

2.3 膜分離技術

膜分離技術利用膜的吸附和擴散作用對廢水中的污染物進行選擇性的過濾，從而去除廢水中的污染物，并且可以回收對苯二甲酸，實現了堿液的回用。超濾-納濾組合膜分離技術處理廢水，能很好地達到回收利用對苯二甲酸、降低廢水COD的目的。但是膜分離技術僅適用于低濃度的堿減量廢水。

2.4 好氧生物處理法

現在對于堿減量廢水的處理，采用的好氧生物處理法主要有活性污泥法和生物膜法。

采用好氧生物法處理堿減量廢水，處理過程中容易出現污泥膨脹的現象[8]。堿減量廢水水質水量變化大，COD高，水中含有除TA之外的其他不易降解的污染物，致使活性污泥在運行過程中產生很多問題。比如活性污泥的抗沖擊負荷能力差，會產生大量活性物質，容易造成二次污染[5]。

生物膜法，其抗沖擊負荷能力強，產生的活性污泥量少，避免了產生活性污泥膨脹，可使TA的生物降解率大大提高。由于印染行業的產水具有水量大和水質變化復雜的特點，而該種方法僅適用于處理水量較小的印染廢水，具有一定的局限性。

2.5 厭氧生物處理法

現在對于堿減量廢水的處理主要采用的厭氧活性污泥法是上流式厭氧污泥床法(UASB)。UASB產泥率低，可處理高濃度的有機廢水。該方法具有COD去除率高，容積負荷大，反應器結構簡單和操作方便的優點，是一種使用價值很大的堿減量廢水處理方法。但是采用UASB處置堿減量廢水時[9]，厭氧生物處理法啟動時間較長，可能需要幾個月，操作不方便。

綜上所述，在現有的眾多堿減量廢水處理方法中，每種方法都有自己的使用條件和優缺點，并不能真正有效處理和回收利用堿減量廢水[10]。

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3 實驗原理與方法

3.1 實驗原理

在堿減量廢水中加入H2SO3，把pH值調至2.0～4.0，使TA析出，實現與廢水分離。在堿減量廢水中加入H2SO3后發生反應：

C8H4Na2O4+H2SO3→C8H6O4↓+Na2SO3

(1)

TA為難溶性物質，可通過過濾分離除去。剩余產物主要為Na2SO3，再向廢水中加入CaO，兩者反應生成NaOH和CaSO3，NaOH可通過膜分離的方法分離出來，并可用于對滌綸織物的水解；CaSO3經過加熱干餾的方法可分解為CaO和SO2，CaO可再次用于Na2SO3的處理；SO2則可與H2O反應生成H2SO3，重新用于TADS的酸析反應。理論上該反應系統可循環運行，極大地降低了堿減量廢水的處理成本。

3.2 堿減量廢水的制備方案

實驗時，堿減量廢水可采用化學方法制備。本實驗按堿減量廢水的COD值為20000.0 mg/L，pH值為12.0～14.0的指標配制廢水。經過實際測定，在室溫為20 ℃的條件下，堿減量廢水的COD值為20553.5 mg/L，pH值為13.2。

3.3 亞硫酸的制備及應用

利用SO2氣體溶于水來制備H2SO3。SO2在常溫下為無色有刺激性氣味的氣體，有毒，易溶于水(約為1∶40)。由于SO2是一種主要的大氣污染物，對環境和人體具有危害性，所以該實驗選擇在通風櫥中進行。

實驗室通常采用無水亞硫酸鈉與濃硫酸發生反應的方法反應制備SO2氣體，即

Na2SO3+H2SO4→Na2SO4+SO2(g)+H2O

(2)

實驗開始時，在一個250 mL的三相圓底燒瓶中放入無水亞硫酸鈉，然后將濃硫酸逐量加入燒瓶里，立即發生劇烈反應，產生SO2氣體。即

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(3)

C8H4Na2O4+H2SO3→C8H6O4↓+Na2SO3

(4)

酸析得到的TA為難溶性物質，并且顆粒較大，可通過過濾的方法分離除去。此工藝回收的TA純度較高，同時H2SO3的制備方法簡單，極大地降低了堿減量廢水的處理成本[11]。

3.4 堿減量廢水處理產物的回收利用

本實驗中堿減量廢水的剩余產物主要為Na2SO3，向廢水中加入CaO，反應生成NaOH和CaSO3，NaOH可通過膜分離的方法分離出來，并可用于對滌綸織物的水解；CaSO3經過加熱干餾的方法可分解為CaO和SO2，可重復利用(圖1)。

圖1 堿減量廢水的回收利用流程

4 實驗結果與分析

實驗時，取無水Na2SO3和濃H2SO4快速加入燒瓶中，制備SO2氣體。將生成的SO2氣體通入堿減量廢水中。每隔一定時間取樣，測定廢水的pH值、COD，反應至水樣的pH值小于3.0時即可停止。經過濾之后收集生成的對苯二甲酸，烘干之后稱TA的質量；將反應后的廢水放入恒溫水浴鍋中，設定溫度為60～70 ℃，逐量向廢水中加入CaO，并不斷攪拌，反應至廢水pH值為10.0左右時停止加入，測COD。過濾廢水，將濾渣烘干，稱量生成的CaSO3的質量。

4.1 堿減量廢水的處理過程

實驗一：70.0 g無水Na2SO3+130.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.7 g CaO。

COD和pH值隨著反應時間變化如表1和圖2所示。

表1 實驗數據

經計算，實驗過程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為10.9，COD值為1801.2 mg/L。反應生成的對苯二甲酸質量為4.7 g，生成的CaSO3質量為6.2 g。

由于配制堿減量廢水時，使用的對苯二甲酸質量為14.0 g，反應生成TA的質量為4.8 g，所以對苯二甲酸的回收率為34.3%。

實驗二：100.0 g無水Na2SO3+160.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.2 g CaO。

圖2 COD和pH隨反應時間的變化

COD和pH值隨著反應時間變化如表2和圖3。

表2 實驗數據

圖3 COD和pH隨反應時間的變化

經計算，實驗過程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為13.3，COD值為1184.6 mg/L。

由于配制堿減量廢水時，使用的對苯二甲酸質量為14.0 g，反應生成TA的質量為4.0 g，所以對苯二甲酸的回收率為28.6%。

實驗三：150.0 g Na2SO3+270.0 mL濃H2SO4+400.0 mL堿減量廢水+3.8 g CaO。

COD和pH隨著反應時間變化如表3和圖4所示。

表3 實驗數據

經計算，實驗過程中，加入CaO之后堿減量廢水的pH值為10.6，COD值為1461.3 mg/L。反應生成的對苯二甲酸質量為6.8 g，生成的CaSO3質量為5.8 g。

圖4 COD和pH隨反應時間的變化

由于配制堿減量廢水時，使用的對苯二甲酸質量為14.0 g，反應生成的TA質量為6.9 g，所以對苯二甲酸的回收率為49.3%。

4.2 堿減量廢水的回收利用結果

稱取10.0 g該反應生成的CaSO3放入管式爐中進行熱分解，在最佳熱解條件下，即1100 ℃下，燃燒60 min，主要生成物為CaO和SO2。將生成的SO2回收并用于堿減量廢水的處理，得到了對苯二甲酸，質量為1.6 g；經過濾后再加入CaO，可重新獲得CaSO3，質量為2.1 g。

通過實驗可以得到結果：利用H2SO3處理堿減量廢水，其生成的產物CaSO3，經過熱分解和回收，得到的CaO和SO2可重新用于廢水的處理。但是實驗中得到的CaO和SO2的百分比較低，還有待于進一步研究。

5 結論

實驗通過向純水中加入對苯二甲酸和氫氧化鈉模擬堿減量廢水；將無水Na2SO3和濃H2SO4快速加入燒瓶中的方法，制備SO2氣體。將生成的SO2氣體通入堿減量廢水中，即加入H2SO3，使其發生反應，回收利用對苯二甲酸、SO2、CaO等產物，其中對苯二甲酸的回收率可達到49.4%。利用H2SO3處理堿減量廢水，其生成的產物CaSO3，經過分解和提純，得到的CaO和SO2可重新用于廢水的處理，大大將低了廢水的處理成本，能有效地處理和回收利用堿減量廢水。該方法在達到堿減量廢水的處理標準的同時，做到了環保經濟，是一種非常具有應用前景的堿減量廢水處置方法[12]。