煙葉中非揮發性有機酸含量與卷煙煙氣中CO含量的關系

劉克強 岳先領 朱旭東 徐飛

摘? ?要： 以河南、云南、貴州、福建、黑龍江5個產區的烤煙煙葉為研究對象，以湖北產區的白肋煙葉為參照，考察煙葉中非揮發性有機酸含量與其燃燒后產生的卷煙煙氣中一氧化碳（CO）含量的關系。研究發現：1）5個產區煙葉中總非揮發性有機酸含量存在差異，且白肋煙葉中非揮發性有機酸含量明顯高于烤煙煙葉;2）煙葉中總非揮發性有機酸含量與CO含量之間呈極顯著相關。結果表明，煙葉中非揮發性有機酸含量可以作為衡量卷煙煙氣中CO含量的關鍵指標之一。在卷煙葉組配方設計中，可以通過卷煙原料的可選擇性有效降低卷煙煙氣中CO含量。

關鍵詞： 非揮發性有機酸;一氧化碳;卷煙煙氣;白肋煙葉;卷煙葉組配方

引言

一氧化碳（CO）是卷煙煙絲的熱解產物，體積約占卷煙主流煙氣的3%[1-2]。為了降低卷煙煙氣中的CO含量，一直以來，煙草配方研究者從CO的產生機理入手[3-7]，研究、開拓了卷煙輔助材料、新型煙草制品以及相關添加劑領域，如：通過提高卷煙紙的透氣度來提高煙支的透氧量，促進煙絲的完全燃燒[8];開發復合型煙支濾棒，通過吸附、沉淀作用減少煙氣中的有害成分;在煙絲中添加助劑，提高卷煙的燃燒性能[9];通過在卷煙濾棒中加入納米材料，改善催化活性，進而優化卷煙的燃吸進程。這些措施的采用，確實對降低包括CO在內的煙氣有害成分起到了很好的成效，但也存在著明顯的不足，比如原料價格昂貴、工藝復雜，限制了推廣應用的可能性。此外，這些措施也未從根源入手，對煙葉中的有機酸含量與卷煙煙氣中的CO含量之間的關系進行理論研究。

本文以黑龍江煙草工業有限責任公司（以下簡稱“本公司”）在河南、云南、貴州、福建、黑龍江共5個產區生產的煙葉為研究對象，以湖北產區白肋煙葉為參照，對草酸等13種非揮發性有機酸（脂肪酸）含量與卷煙煙氣中的CO含量之間的關系進行初步研究，以期為卷煙葉組配方設計等提供理論依據。

1? 材料與方法

1.1? 實驗試劑和儀器

煙葉樣品選取本公司在河南、云南、貴州、福建、黑龍江、湖北等產區的煙葉100種，其中包括河南、云南、貴州、福建、黑龍江5個產區的96種烤煙煙葉和湖北產區的4種白肋煙葉。實驗所需主要試劑如表1所示，實驗儀器如表2所示。

1.2? 實驗方法

1.2.1? 煙葉樣品預處理

各煙葉樣品經自然風干，利用粉碎機粉碎后，過60目篩，儲于棕色廣口瓶中，并置于4℃的冰箱中備用。

1.2.2? 實驗過程

（1）10%（V/V）H2SO4-CH3OH酯化劑的配制

在冰冷和攪拌的條件下，將350 mL濃硫酸緩慢加入3 150 mL甲醇溶液中，搖勻，然后移入到5 000 mL試劑瓶中保存備用（后文稱作“硫酸—甲醇溶液”）[1-2]。

（2）內標溶液（己二酸）的配制

在100 mL燒杯中精確稱量1.492 6 g己二酸，加入約100 mL甲醇溶液完全溶解后，轉移到250 mL的容量瓶中。加甲醇稀釋至刻度（濃度：5.970 4 mg/mL;溶液儲存條件：0℃冰箱內保存1個月）。

（3）有機酸標樣的配制

按表3中各非揮發性有機酸質量稱取至50 mL的容量瓶中，加入甲醇溶液溶解，并定容至刻度。

（4）煙葉樣品的前處理

用電子天平準確稱取約1.00 g樣品，準確至0.1 mg，置于100 mL平底燒瓶內。再準確加入40 mL 10%硫酸—甲醇溶液，加入1 mL己二酸內標溶液，燒瓶上接冷凝管，80℃水浴回流2 h至室溫。取回流液體10 mL于100 mL分液漏斗中，加入20 mL飽和食鹽水混勻，每次用10 mL二氯甲烷萃取，萃取3次合并萃取液，加入3.5 g無水硫酸鈉干燥過夜。取適量萃取液于色譜小瓶中，再將色譜瓶放置于Agilent GC6890-MS5973N氣相色譜儀的自動進樣器中，進行氣相色譜分析。

（5）定性定量分析

用毛細管GC法對煙葉樣品的有機酸衍生物進行分析，再與標樣物相對保留值作比較，根據加入標樣后色譜峰的增高，鑒定各有機酸性成分。然后，采用內標法和工作曲線對有機酸性成分進行定量分析。

（6）氣相色譜條件

載氣：氦氣;進樣量：1.0 μL;進樣口溫度：270℃;分流比：5：1;程序升溫：50℃保持2 min，然后以4℃/min升到220℃，再保持4 min，升到240℃，再保持5 min;連接口溫度：250℃[3-4]。

（7）有機酸的工作曲線

分別取多元酸標準儲備溶液0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL于100 mL平底燒瓶中，各加入1.0 mL己二酸內標溶液和40 mL 10%硫酸—甲醇溶液，水浴80℃回流2 h。取回流液體10 mL于100mL分液漏斗中，加入20 mL飽和食鹽水混勻，每次用10 mL二氯甲烷萃取，萃取3次合并萃取液，加入3.5 h無水硫酸鈉干燥過夜。取適量萃取液于色譜小瓶中，再將色譜瓶放置于Agilent GC6890-MS5973N氣相色譜儀的自動進樣器中進行氣相色譜分析[2，6]。以各多元酸相應面積與內標相應面積之比為橫坐標，以各多元酸質量與內標質量之比為縱坐標，繪制標準曲線，得到線性方程，如表4所示。

（8）實驗方法的重復性

分別取5次煙樣，所取煙葉質量分別為1.001 5 g、1.001 6g、0.998 1 g、1.002 6 g、1.002 5 g。按照上述實驗條件，測定單料煙的非揮發性有機酸的平均值、標準偏差與變異系數，每個樣品平行測定5次，將檢測出來含量非常少的非揮發性有機酸去掉，結果如表5所示。從表5可以看出，各有機酸測定值的變異系數在0.72%～4.56%之間，平均變異系數為2.67%，其變異系數小于5%，可滿足非揮發性有機酸的定量分析要求[2，7]。

（9）非揮發性有機酸的回收率的測定

將一定量非揮發性有機酸標樣混合液加入1.000 g 煙葉粉末中，按上述方法甲酯化，計算非揮發性有機酸的回收率，結果如表6所示。由表6可知，非揮發性有機酸的回收率均大于95%，說明本方法的測定結果可以滿足煙葉中非揮發性有機酸的定量分析。

1.3? 實驗樣品的制備

切絲工藝與參數設定：對樣品依次進行切絲，切絲寬度設定1.1 mm;去除料頭和料尾不合格的煙絲;用實驗用烘絲機（SY-Ⅲ-A型）進行烘絲，煙絲含水率控制在12.7±0.5%，便于卷制。

選擇ZJ17卷煙機組進行卷制，車速6 000支/min;煙支支重目標設定值0.850 g/支，允差為±0.070 g/支，各項檢測裝置關閉;各品種分別選取質量在標準范圍內的煙支120支放置密封盒中待用。由于樣品較多，制樣分時間段進行。

2? 結果與討論

2.1? 非揮發性有機酸含量測試

2.1.1? 烤煙和白肋煙中非揮發性有機酸含量

選取云南、河南、福建、貴州、黑龍江五個產區的烤煙煙葉和湖北產區白肋煙葉進行對比分析，求取各種非揮發性有機酸含量和總非揮發性有機酸含量，分析結果如圖1和圖2所示。

由圖1可見，烤煙和白肋煙中蘋果酸、檸檬酸和草酸含量都比較高[5-9]。其中，蘋果酸在烤煙和白肋煙中含量相差不大，檸檬酸和草酸在白肋煙中含量比烤煙高很多，檸檬酸含量高是白肋煙的顯著特點。由圖2可知，在總非揮發性有機酸含量方面，白肋煙高于烤煙。

2.1.2? 不同產區烤煙中非揮發性有機酸含量

選取云南、河南、福建、貴州、黑龍江五個產區的烤煙煙葉，計算各產區每種非揮發性有機酸的含量和各產區總非揮發性有機酸含量，分別如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4可以看出，烤煙中蘋果酸含量最高，且蘋果酸含量高低順序為：河南>黑龍江>貴州>福建>云南;檸檬酸含量高低順序為：福建>河南>黑龍江>云南>貴州;草酸含量高低順序為：貴州>云南>福建>黑龍江>河南?？偡菗]發性有機酸含量順序為：河南>福建>黑龍江>貴州>云南。

對各個產區的多元酸（草酸、丙二酸、丁二酸、蘋果酸、檸檬酸）、飽和脂肪酸（棕櫚酸、硬脂酸）和不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸）含量分別進行匯總，如表7所示。

由表7得知，各產區多元酸含量為河南>福建>黑龍江>貴州>云南;各產區飽和脂肪酸含量為貴州>黑龍江>福建>河南>云南;各產區不飽和脂肪酸含量為貴州>福建>黑龍江>云南>河南。

2.2? 回歸分析

各產區煙葉樣品非揮發性有機酸含量及CO含量如表8所示。對表8中的數據進行回歸分析，其中CO含量為因變量，各非揮發性有機酸含量（按照從左到右的順序）為自變量，得到如表9所示的相關關系，并得到回歸方程

這說明煙氣中CO含量與非揮發性有機酸中的草酸（X1）、丙二酸（X2）、蘋果酸（X4）、檸檬酸（X6）、硬脂酸（X7）、油酸（X8）、亞油酸（X9）、亞麻酸（X10）含量呈正相關;與丁二酸（X3）、棕櫚酸（X5）呈負相關;與總非揮發性有機酸含量（X11）等呈極顯著相關。

3? 結束語

本文對不同產區煙葉的非揮發性有機酸含量進行了研究，得知煙葉中非揮發性有機酸含量相對較高，且與卷煙煙氣中CO含量之間的存在較顯著的相關關系。因此，可以把非揮發性有機酸含量作為衡量CO含量的關鍵指標之一。在葉組配方設計中，可以從卷煙原料的可選擇性出發，有效降低卷煙煙氣中的CO含量。

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