D5染色體系中分散染料取代基與染色熱力學、動力學的關系研究

黃鏡銘 張紅娟 裴劉軍 王際平

摘要： 為了獲得D5染色體系中分散染料分子結構與染色性能的關系，文章研究了取代基種類對染料的染色熱力學（標準親和力、焓變和熵變等）、動力學（擴散系數和擴散活化能等）的影響。熱力學研究表明，3種染料的吸附模型均符合能斯特吸附模型，隨著重氮組分上取代基由氫→氯→氰基的轉變，染料在滌綸纖維上的平衡吸附能力、對纖維的親和力和熵值逐漸增大。動力學研究表明，重氮組分上含氰基基團的分散染料擴散系數最大，半染色時間最短，吸附量最大，對D5染色體系專用分散染料的設計、開發，以及提高染色性能均具有重要意義。

關鍵詞： 滌綸;分散染料;取代基效應;熱力學與動力學;D5染色體系;染色性能

中圖分類號： TS193.638

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）05-0020-06

引用頁碼： 051104

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.05.004（篇序）

Abstract： To obtain the relationship between molecular structure and dyeing properties of disperse dyes in D5 dyeing system， the effects of substituent varieties on the dyeing thermodynamics（standard affinity， enthalpy and entropy changes） and kinetics（diffusion coefficient and diffusion activation energy） were studied in this paper. Thermodynamic studies indicated that the adsorption model of all the three dyes accorded with Nernst adsorption model. With the transformation of substituents on the diazo component from hydrogen， chlorine to cyano group， the equilibrium absorption capability， affinity to fiber， and values of entropy increased gradually. Kinetics studies showed that the disperse dyes with diazo components containing cyano group had the largest diffusion coefficient， the shortest half-dyeing time and the largest adsorption capacity. This study will be of great significance to the design， development， and improvement of dyeing properties of dedicated disperse dyes for D5 dyeing system.

Key words： polyester fibers; disperse dyes; substituent effect; thermodynamics and kinetics; D5 dyeing system; dyeing properties

中國紡織行業在全球舉足輕重，2018年中國紡織品出口額達到2 767.3億美元[1]?；w纖維特別是滌綸纖維，其生產效益在紡織行業一直保持著較好的增長態勢。染色加工技術是提高紡織品附加值的重要環節，但是傳統水浴染色耗水量巨大，而且廢水中高濃度、多種類化學助劑的化學物嚴重污染了環境[2-3]。隨著近年來國家環保政策的趨嚴加緊，工業用水、廢水處理指標日趨飽和，解決滌綸染色廢水問題對中國經濟社會發展、降低環境污染、美麗中國具有十分重要的意義。目前，各國在滌綸清潔染色加工技術方面進行了大量的研究和開發，尤其是超臨界CO2越來越受到廣泛關注[4-5]。該技術染色無需用水，無廢水污染，屬于環保型的染色工藝。盡管超臨界CO2染色優點比較突出，但其染色所用壓力高達28 MPa，而常規水的染色只需0.4 MPa。因此，對設備的要求極高，投資巨大。染色壓力高也限制了加工場地及周圍環境，不具有工業大規模產業化的價值。研究表明，D5（十甲基環五硅氧烷）是一種無色無味、具有良好物理和化學性能、容易回收的介質，可以作為一種新型的染色介質，克服傳統水浴染色和超臨界CO2染色的缺點[6-7]。本文課題組已經利用D5實現了棉織物染色100%上染率，節水95%以上，這對紡織印染行業的可持續發展具有重要意義[8]。

目前，該項技術也已經應用于滌綸織物分散染料染色，然而不同結構的分散染料在D5染色體系中染色性能有著顯著差異。但到目前為止，還沒有系統地研究該體系中分散染料取代基與染色性能之間的關系[9]。偶氮類分散染料由于色譜齊全和染色性能優異，已經成為滌綸最常用的分散染料之一。因此，本文選擇三種重氮組分上具有不同取代基的偶氮類分散染料，研究染料分子結構對其在滌綸纖維上的染色熱力學和動力學的影響，為D5染色系統中專用分散染料的開發、提高染色上染率提供理論指導。

1 試 驗

1.1 材料和儀器

織物：聚酯纖維（PET 100%）8.3 tex×2（海寧萬紫千紅印染有限公司）。

試劑：二甲基亞砜（DMSO）、分析級乙醇（上海泰坦科技股份有限公司），D5（藍星化工新材料股份有限公司），C.I.分散橙25、C.I.分散紅50和C.I.分散紅73（浙江吉化集團有限公司，均為工業級），染料分子結構式如圖1所示。

儀器：Dye-24紅外染色機（上海琮玉印染機械有限公司），UV2600紫外分光光度計（島津儀器中國設備有限公司），ML104-T電子分析天平（梅特勒-托利多儀器上海公司），SHZ-DIII循環水真空泵、ZNCL-TS1000ML智能磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），H1851臺式高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 分散染料的提純

稱取所選擇的市售分散染料約10 g，把染料放進濾紙內緊密包裹避免漏出，將約200 mL的乙醇倒入圓底燒瓶中，使用索氏提取裝置進行提取，回流6～8 h，冷卻至室溫，然后將純化的染料在乙醇中重結晶，用蒸餾水洗滌幾次，過濾并干燥，得到濾餅。

1.2.2 分散染料標準曲線繪制

精確稱取三種分散染料，以DMSO為溶劑，配制一定質量濃度的染料溶液，通過紫外分光光度計測量450～600 nm波長下的吸光度。以吸光度為縱坐標，以染料質量濃度為橫坐標作圖，得到三種染料的標準曲線圖。

1.2.3 染色熱力學測定吸附等溫線的繪制

稱取滌綸織物0.5 g，將染液視為無限浴比（染色介質D5與織物的比例為200︰1），染料相對質量分數為0.3%～150%對滌綸織物進行染色。為確保染料濃度在染色過程中保持穩定，分別在120、130、140 ℃下染色3 h，測定染料在纖維上的吸附量。

1.2.4 上染速率曲線的繪制

為了比較D5染色體系中三種分散染料對滌綸織物的染色動力學，稱取滌綸織物0.5 g，選用染料相對質量分數為05%，浴比為200︰1，分別在120、130、140 ℃下進行染色3 h，在不同時間取樣（5、10、15、20、30、40、60、80、120、180 min），測定染料在纖維上的吸附量。

1.2.5 染料吸附量的測定

將染色后的滌綸纖維置于120 ℃的DMSO中加熱30 min，重復2次，取平均值。先用紫外分光光度計測量收集剝色液的吸光度，再用染料標準曲線方程測得染料在織物的吸附量。

1.3 熱力學和動力學參數計算

1.3.1 熱力學參數的計算

采用式（1）（2）分別計算標準親和力（Δμ0），焓變（ΔH0）和標準染色熵（ΔS0）：

1.3.2 動力學參數的計算

采用式（3）中的維克斯塔夫方程來描述分散染料在滌綸纖維上的染色速率[10]：

式中：Ct和C∞分別是時間t和平衡時纖維中的染料質量濃度（mg/g）;k是染色速率常數（g/（mg·min））;tanα是t/Ct=f（t）的斜率，b為截距;t12是半染時間。

根據得到的相關動力學參數，用式（7）計算表觀擴散系數：

式中：DT是溫度T（K）下的擴散系數;r為滌綸纖維的平均半徑，實驗值為5.98 μm，用掃描電鏡測量。

根據Arrhenius方程（8），可以計算出染色過程的擴散活化能Ea。

式中：D0表示常數，Ea為擴散活化能（kcal/mol）。

2 結果與分析

2.1 三種分散染料在DMSO溶劑中的工作曲線

C.I.分散橙25、C.I.分散紅50、C.I.分散紅73在DMSO溶劑中的標準曲線如圖2所示，其吸光度與染料質量濃度呈線性關系，R2在0.994 0以上，說明擬合效果較好。在相同質量濃度下，C.I.分散紅73的吸光度較高，分析認為是因為重氮組分上氰基基團提高了染料分子的發色強度。

2.2 分子結構與吸附等溫線的關系

吸附等溫線是評價染色性能的重要參數。圖3是三種分散染料在D5染色體系中120、130 ℃和140 ℃下對滌綸纖維的吸附等溫線。三種分散染料對滌綸纖維的吸附均符合能斯特吸附等溫線，屬于物理吸附。隨著溫度升高，三種分散染料的平衡吸附量有所增加，主要是因為滌綸纖維中大分子鏈段（尤其是無定形區）隨溫度升高運動劇烈，自由體積增大，有利于染料分子在纖維中的擴散[11]。染料質量濃度較低時，[D]f和[D]s呈線性關系。隨著染料質量濃度的增加，三種分散染料在滌綸纖維上的吸附能力增強，直至平衡。隨著重氮組分上取代基由氫、氯向氰基的轉變，C.I.分散紅73最先達到平衡吸附量，表明在D5染色體系中染料分子結構中氰基基團的引入更利于染料上染纖維。

2.3 分子結構與熱力學參數的關系

根據熱力學理論，通常用標準親和力、焓變和熵變等熱力學參數來描述分散染料在滌綸纖維上的吸附能力。從表1可以看出，在任何溫度下C.I.分散橙25的親和力都最小，在140 ℃下之僅有2.6 kJ/mol，難以上染到滌綸纖維。C.I.分散紅73的親和力在140 ℃為3.6 kJ/mol，比C.I.分散紅50的親和力高約0.7 kJ/mol。這是因為氰基為強極性基團，容易和滌綸大分子上的酯基形成氫鍵，增強了染料分子對滌綸的親和力。三種分散染料的親和力隨著溫度的升高而增加，這是因為分散染料上染滌綸纖維屬于自由體積擴散模型，溫度升高，滌綸纖維非結晶區大分子鏈段更容易打開，染料也更容易向滌綸纖維內部擴散，即纖維上染料的吸附量（[D]f）也明顯增加。雖然溫度升高，染色平衡會向吸熱反應方向移動，但是染色溫度從120 ℃升到140 ℃時，這種解吸效應遠小于吸附效應。

從表1還可以看出，重氮組分中引入氯基和氰基可以增加染料分子的焓變，且C.I.分散紅73的焓變值最大，絕對值為17.1 kJ/mol，表明C.I.分散紅73與滌綸纖維的相互作用力最強，強極性的氰基基團提高了染料在滌綸纖維上的吸附能力。三種分散染料的焓變均為負值，說明在D5染色體系中滌綸纖維分散染料染色是放熱過程。熵變表示染色體系的無序性，熵變與焓變有相似的變化趨勢，重氮組分上含氰基的C.I.分散紅73熵變絕對值為50 kJ/mol，高于重氮組分上含氯基的C.I.分散紅50和含氫基的C.I.分散橙25，這說明氰基的引入降低了染料在纖維上的取向度，提高了染料在滌綸纖維上的上染量[12]。

2.4 分子結構與上染速率的關系

研究染色速率曲線對于提高分散染料的上染率至關重要。如圖4所示，染色初期染料在滌綸纖維上的吸附量隨時間增加迅速增加，且相同時間段內重氮組分上含有氰基的C.I.分散紅73在滌綸纖維上的吸附最快。進一步延長染色時間，三種分散染料在滌綸纖維上的吸附只有小幅度增加。此外，在相同溫度下，C.I.分散紅73的平衡吸附量也明顯高于C.I.分散紅50和C.I.分散橙25，這是因為重氮組分上強極性氰基基團的存在增加了染料分子和纖維之間的親和力。再者，三種染料的上染速率隨著溫度升高而增加，這是由于染料分子上染纖維屬于自由體積擴散模型，滌綸分子鏈段在高溫條件下更容易打開，因此染料分子易擴散到纖維。

2.5 分子結構與動力學參數的關系

如表2所示，隨著染色溫度逐漸升高，三種染料的平衡吸附量逐漸增大。C.I.分散紅50在120 ℃時對滌綸織物的最大平衡吸附量只有0.502 mg/g，當溫度升高到140 ℃時，平衡吸附量升高到了0.724 mg/g。C.I.分散紅73在120 ℃下最大吸附量約1.103 mg/g，在140 ℃能達到1.584 mg/g，相比120 ℃下增加了約1.4倍。C.I.分散橙25在任何溫度下的平衡吸附量都最小。從半染時間也可看出，染料對滌綸纖維的平衡染色時間，半染時間與平衡時的最大吸附量成負線性關系，半染時間越小，平衡時的最大吸附量越大。而半染時間越短，說明染料速率越快，達到平衡吸附量的時間越短，這樣越有利于節省時間成本。在染色溫度為140 ℃時，C.I.分散紅73達到上染平衡僅需要約18 min，但C.I.分散紅50至少需要26 min才能達到上染平衡。這種半染時間和最大吸附量的不同，同樣可以歸因于染料結構的差異。綜上所述，在D5染色體系中，重氮組分上含有氰基的染料分子更容易獲得高的上染率，而含有氯基和氫基的染料分子上染率較低。

2.6 分子結構與擴散系數和活化能的關系

圖5是三種分散染料的lnDT與1/T的關系圖。擴散活化能反映了染料分子進入滌綸纖維無定形區域的能力。C.I.分散橙25，C.I.分散紅50，C.I.分散紅73擴散活化能分別為3.52、4.23、4.58 kcal/mol。結果表明，隨著取代基從氫、氯變為氰基，染料在纖維中的擴散能力變強，擴散活化能增大。重氮組分上氰基的取代使得C.I.分散紅73獲得較好的染色性能。

擴散系數可以很好地表示染料進入纖維的速率，擴散系數越大，染料分子進入纖維內部越快。分散染料在不同溫度下的擴散系數和擴散活化能如表3所示。表3中的數據表明，擴散系數隨溫度的升高而增大。在相同溫度下，C.I.分散紅73的擴散系數最大，140 ℃下DT達到2.12×10-14 m2/s，C.I.分散橙25和C.I.分散紅50的擴散系數相近，表明氯基的取代對擴散系數的影響較小。重氮組分氰基的取代增大了染料對滌綸纖維的擴散系數。

3 結 論

本文研究了D5染色體系中重氮組分上取代基性質對分散染料的染色熱力學和動力學的影響，通過對比、分析熱力學和動力學參數，得到以下結論。

1）三種染料上染滌綸纖維均屬于能斯特型，且均屬于放熱過程。隨著染料分子重氮組分上取代基從氫→氯→氰基的改變，染料分子的親和力依次增大。

2）在相同溫度下，隨著染料分子重氮組分上取代基從氫→氯→氰基的改變，染料分子的上染速率和吸附量依次增加;在相同時間下，隨著溫度增加，含氰基結構的分散染料上染速率增加最快。

3）隨著染料分子重氮組分上取代基從氫→氯→氰基的改變，染料分子的半染時間依次降低;染料分子的擴散系數和擴散活化能與半染時間成反比例關系。

參考文獻：

[1]劉欣. 紡織服裝行業2018年經濟運行分析及2019年展望[J]. 中國石油和化工經濟分析， 2019（3）： 55-57.

LIU Xin. 2018 economic operation analysis and 2019 outlook in textile and clothing industries[J]. Economic Analysis of China Petroleum and Chemical Industry， 2019（3）： 55-57.

[2]王磊， 李竹君. 節水、無水印染技術及其發展[J]. 廣東化工， 2018， 45（10）： 187-188.

WANG Lei， LI Zhujun. Water-saving， watermark free dyeing technology and its development[J]. Guangdong Chemical Industry， 2018， 45（10）： 187-188.

[3]趙航. 聚酯纖維深度節水減排染色新技術的研發及應用[D]. 西安： 西安工程大學， 2016.

ZHAO Hang. Development and Application of Water Saving and Emission Reduction New Dyeing Technology for Polyester Fiber[D]. Xian： XiAn Polytechnic University， 2016.

[4]JAXEL J， LIEBNER F W， HANSMANN C. Solvent-free dyeing of solid wood in water-saturated supercritical carbon dioxide[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering， 2020， 8（14）： 5446-5451.

[5]王新， 邢彥軍. 分散紅73在低共熔溶劑中的溶解動力學及染色[J]. 印染助劑， 2020， 37（3）： 37-40.

WANG Xin， XING Yanjun. Dissolution kinetics and dyeing of disperse red 73 in deep eutectic solvent[J]. Textile Auxiliaries， 2020， 37（3）： 37-40.

[6]MCMULLIN T S， YANG Y， CAMPBELL J， et al. Development of an integrated multi-species and multi-dose route PBPK model for volatile methyl siloxanes-D4 and D5[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 2016， 74： S1-S13.

[7]WANG J P， CHENG W Q， GAO Y Y， et al. Mechanism of accelerant on disperse dyeing for PET fiber in the silicone solvent dyeing system[J]. Polymers， 2019， 11（3）： 11030520.

[8]LUO Y N， PEI L J， WANG J P. Sustainable indigo dyeing and improvement of rubbing fastness of dyed cotton fiber using different fixing agents for obtaining eco-friendly cowboy products[J]. Journal of Cleaner Production， 2020， 251： 119728.

[9]高媛媛. 分散染料在硅基非水介質中的染色性能研究[D]. 杭州： 浙江理工大學， 2019.

GAO Yuanyuan. Study on Dyeing Properties of Disperse Dyes in Silicon-Based Nonaqueous Media[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

[10]孟春麗， 曹機良. 蠶絲、羊毛、棉纖維吸濕和放濕動力學研究[J]. 絲綢， 2020， 57（8）： 7-11.

MENG Chunli， CAO Jiliang. Study on moisture absorption and releasing kinetics of silk， wool and cotton fiber[J]. Journal of Silk， 2020， 57（8）： 7-11.

[11]冒亞紅， 管宇. 八聚乙烯基POSS改性分散染料在p-POD纖維上吸附熱力學與動力學研究[J]. 紡織科學與工程學報， 2019， 36（1）： 55-63.

MAO Yahong， GUAN Yu. Adsorption thermodynamics and kinetics study of disperse dye modified with octavinyl POSS on p-POD fiber[J]. Journal of Textile Science and Engineering， 2019， 36（1）： 55-63.

[12]王曉春， 張健飛， 張麗平， 等. 高疏水染料結構對超高分子量聚乙烯纖維染色性能的影響[J]. 紡織學報， 2020， 41（3）： 78-83.

WANG Xiaochun， ZHANG Jianfei， ZHANG Liping， et al. Influence of extreme hydrophobic dye structure on dyeing properties of ultrahigh molecular weight polyethylene fibers[J]. Journal of Textile Research， 2020， 41（3）： 78-83.