不同鈍化劑對土壤中Zn，Cd，Pb，As 的鈍化效果研究

王小雨 孫麗娜 呂良禾 李珍 時馨竹

（沈陽大學環境學院區域污染環境生態修復重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

1 引言

近年來，因工業“三廢”過度排放、交通污染以及肥料不合理施用等，眾多土壤問題逐漸暴露且日益嚴峻，已嚴重影響生態環境質量及人體健康。如今全球面臨的復合重金屬污染土壤問題十分嚴峻［1］。全球的土壤污染場地早已高達上千萬個，其中重金屬污染占一半以上［2］。在我國因重金屬污染導致農業經濟產生巨大損失［3］，受重金屬污染土壤通常以復合污染土壤呈現［4］。在污染土壤中Cd，Pb，Zn 3 種重金屬兩兩復合或三者復合情況居多，治理方法也相對成熟，隨著工農業發展迅速，重金屬As 也快速加入其污染行列，這4 種重金屬復合污染屢見不鮮。

目前，治理重金屬污染土壤的常規方法很多。物理修復技術操作成本較高，修復范圍?。?］；植物［6］和微生物修復法［7］修復周期長，且僅適宜單一重金屬中低污染土壤?；瘜W鈍化技術是向重金屬污染土壤中施入適宜的鈍化劑材料，使重金屬在土壤中的各賦存形態發生變化，降低其生物有效性進而修復重金屬污染土壤。與物理修復技術及生物修復技術相比，鈍化技術因處理時間短、經濟成本低及適用范圍廣等優點，逐步為眾多專家所接受，成為土壤重金屬修復的熱點研究方向之一［8］。

目前，有關土壤重金屬鈍化技術的研究多是針對單一重金屬污染，研究不同類型鈍化劑及其投加劑量等對土壤中重金屬的鈍化效果［9］，而針對多種重金屬復合污染的鈍化類型、劑量的鈍化效果卻鮮見報道。

本研究以人工模擬Zn，Cd，Pb 及As 復合污染土壤為對象，研究由過磷酸鈣磷肥［Ca（H2PO4）2·H2O］、石灰（CaO）、斑脫土［Al2O3·4（SiO2）·H2O］按不同比例復配的鈍化材料對土壤重金屬鈍化的效果。比較分析經各處理方式治理的土壤，經過不同時間鈍化后的土壤理化性質及土壤中重金屬有效態情況，并分析鈍化效果及其影響因素，為進一步篩選最優鈍化劑組合治理復合重金屬污染土壤提供依據。

2 材料與方法

2.1 供試土壤樣品

實驗研究所用的土壤樣品為人工污染土壤。人工污染土壤制備過程如下：將采自遼寧省沈陽市沈陽大學綠化帶內土壤在自然條件下風干，剔除雜物后研磨過1 mm 孔徑網篩后混勻，測定土壤理化性質，見表1。

表1 清潔土壤基本理化性質

根據土壤中重金屬濃度，加入配制好的含有Cd，Pb，Zn，As 混合溶液并攪拌均勻，在自然條件下穩定30 d，之后將制備土壤混勻，按四分法取樣測定制備土壤的理化性質，見表2。

表2 人工污染土壤基本理化性質

穩定期間，每日用去離子水噴灑，保持其含水率在60%。用于制備人工污染土壤的重金屬藥劑，見表3。

表3 4 種重金屬污染所用藥劑

2.2 實驗用鈍化材料

通過文獻調研，在充分對比前人對不同鈍化劑鈍化重金屬的實驗效果、鈍化機理及其鈍化劑成本、易得性的基礎上，依據鈍化材料修復效果顯著、價廉易得、易操作和環境次生風險低的原則，篩選出過磷酸鈣磷肥、石灰以及斑脫土作為本實驗研究的鈍化材料。

其中，過磷酸鈣磷肥，分析純，購自遼寧省禹王化學品有限公司；石灰，分析純，購自天津瑞金特化學品有限公司；斑脫土，分析純，購自遼寧省禹王化學品有限公司。

2.3 土壤鈍化實驗

鈍化材料施加方案：經過文獻調研，在對比分析這3 種鈍化材料的鈍化效果基礎上，設定了本研究中3 種鈍化劑的劑量為：過磷酸鈣磷肥（7.68，12.68，17.68 g/kg）；石灰（10，20，30 g/kg）；斑脫土（50，70，90 g/kg）。不同鈍化劑以正交實驗方式進行組合（見表4），每個組合設3 個平行，以2 個不加鈍化劑的土壤作為空白對照。

表4 選擇的鈍化材料類型及用量 g/kg

鈍化實驗過程：根據實驗方案，將穩定好的人工污染土壤放入直徑9 cm、高12 cm 的塑料花盆中，每盆土壤干重1 kg。將3 種鈍化材料按方案設計比例分別施加到盆內土壤中，混合均勻，鈍化期間用去離子水噴灑，保持含水率在60%左右。在土壤鈍化分別到30，60，90 d 時進行鈍化土壤取樣，檢測不同時間段鈍化土壤的理化性質及重金屬有效態含量。

2.4 分析測試方法

土壤Cd，Pb，Zn 分析：按照GB/T 17141—1997《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》采用硝酸－高氯酸－氫氟酸進行消解，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）測定。

土壤As 分析：按照GB/T 17141—1997，采用硝酸－高氯酸－氫氟酸消解，使用雙道原子熒光光度計（AFS－2202E，北京海光儀器有限公司，北京）測定。

土壤pH 和Eh 測定：取1.00 g 土壤樣品，加入5 mL 去離子水（土水比為1 ∶5），置于燒杯中充分混勻，放入恒溫振蕩器中（ZD－85，中國），常溫下以220 r/min 進行振蕩1 h，取出后靜置30 min 后，使用氧化還原電位儀進行土壤pH 和Eh 測定。

土壤有機質測定：采用HJ 615—2011《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化－分光光度法》測定土壤有機質。

重金屬有效態測定：采用CaCl2－DTPA 標準有效態浸提法對土壤中Cd，Pb，Zn 有效態進行浸提，使用火焰原子吸收分光光度法（Spectr AA－200，Australian）進行測定；采用0.1 mol/L HCl 溶液對土壤中As 有效態進行浸提，使用雙道原子熒光光度計（AFS－2202E，北京海光儀器有限公司，北京）進行測定。

2.5 實驗數據

土壤鈍化率計算公式為：

式中，K 為鈍化率，%；C 為鈍化平衡后重金屬的浸出質量濃度，mg/kg；Co為鈍化平衡前重金屬的浸出質量濃度，mg/kg。

實驗中的數據結果均為平均值±標準偏差，圖表制作運用Excel 2019 及Origin7.0。

3 結果與分析

3.1 不同鈍化劑組合對土壤中Zn 的鈍化效果

圖1 為30，60，90 d 處理時不同鈍化劑組合對土壤Zn 的鈍化情況。

圖1 30，60，90 d 處理時土壤中Zn 的鈍化情況

從圖1 可以看出，隨著鈍化時間的增加，土壤Zn鈍化率增大。從30 d 到60 d，土壤Zn 的鈍化率從32.2%～55.5%增加到46.0%～63.9%，鈍化率平均值從45.4%增加到54.6%，平均值增高9.2%；但從60 d 到90 d，土壤Zn 的鈍化率從46.0%～63.9%增加到55.2%～66.7%，鈍化率平均值從54.6%增加到61.3%，平均值增高6.7%。其中，26，18，25，14，15，24，17，23，16 和13 號鈍化劑組合90 d 的鈍化率均大于61.3%；17，18，25，24，20，11，10，26，3，14，7，2，13，22，1 號鈍化劑組合60 d 的鈍化率均大于54.6%。特別是17，18，25，24 號鈍化劑組合對土壤Zn 的鈍化效果相對較好，處理60 d 時土壤Zn 的鈍化率分別為63.9%，62.5%，61.1%和60.7%，而90 d 時土壤Zn 的鈍 化 率 分 別 為62.9%，65.7%，64.8%和63.3%；20，11，10，26，3，14，7，2，13，22，1 號鈍化劑組合對土壤Zn 的鈍化效果也不錯，其60 d 時土壤Zn 的鈍化 率 分 別 為60.1%，60.1%，57.9%，57.8%，57.7%，57.2%，56.7%，55.5%，55.4%，55.3%，55.2%，90 d 時土壤Zn 的鈍化率分別為61.7%，61.3%，60.9%，66.7%，60.3%，64.0%，59.0%，55.2%，62.2%，63.0%，57.8%。

3.2 不同鈍化劑組合對土壤中Cd 的鈍化效果

圖2 30，60，90 d 處理時土壤中Cd 的鈍化情況

從圖2 可以看出，不同鈍化劑組合對土壤Cd 的鈍化趨勢與Zn 的鈍化趨勢總體相似。土壤Cd 的30 d 鈍化率為20%～50%，并隨鈍化時間增加鈍化率總體增大。從30 d 到60 d，土壤Cd 的鈍化率從22.7%～49.7%增加到37.4%～52.3%，鈍化率平均值從31.9%增加到45.3%，平均值增高13.4%；從60 d 到90 d，土壤Cd 的鈍化率從37.4%～52.3%增加到33.9%～59.8%，鈍 化 率 平 均 值 從45.3%增 加 到47.3%，平均值增高2.0%。與土壤Zn 鈍化率相比，土壤Cd 鈍化率從30 d 到60 d 的增幅較大，在60 d 到90 d 的增幅很小。其中，18，9，25，24，11，10，5，2，1，17，16，27 號鈍化劑組合90 d 土壤Cd 的鈍化率大于47.3%；25，18，19，17，26，24，10，8，7，3，20，21，14 號鈍化劑組合60 d 土壤Cd 的鈍化率大于45.3%；特別是25，18，17 號鈍化劑組合土壤Cd 的鈍化效果更好，30 d 土 壤Cd 鈍 化 率 分 別 為49.7%，52.3%，56.9%，60 d 土壤Cd 鈍化率分別為46.4%，48.1%，59.8%，90 d 的土壤Cd 鈍化率分別為46.3%，48.3%，48.8%。

3.3 不同鈍化劑組合對土壤中Pb 的鈍化效果

圖3 30，60，90 d 處理時土壤中Pb 的鈍化情況

從圖3 可以看出，不同鈍化劑組合對土壤Pb 的鈍化特點與Zn 相似，30 d 的鈍化率相對較高，為34.7%～50.1%，隨著鈍化時間增加，土壤Pb 的鈍化率增大。從30 d 到60 d，不同鈍化劑組合對土壤Pb的鈍化率明顯增高，從30 d 的34.7%～50.1%增加到60 d 的42.2%～62.8%，平均鈍化率從30 d 的43.0%增加到60 d 的53.1%；但從60 d 到90 d，不同鈍化劑組合的鈍化率增幅較小，從60 d 的42.2%～62.8%增加到90 d 的48.5%～59.7%，平均鈍化率從60 d 的53.1%增加到90 d 的56.2%。

3.4 不同鈍化劑組合對土壤中As 的鈍化效果

圖4 30，60，90 d 處理時土壤中As 的鈍化情況

從圖4 可以看出，不同鈍化劑組合對土壤As 的鈍化趨勢與Cd，Zn，Pb 總體相似，但30 d 的鈍化率明顯偏低，為15.3%～24.9%。隨鈍化時間增加，不同鈍化劑組合對土壤As 的鈍化率總體增大。土壤As的鈍化率分別從30 d 的15.3%～24.9%增加到60 d的24.4%～47.0%和90 d 的33.6%～49.4%，平均鈍化率從30 d 的20.0%增加到60 d 的37.9%和90 d 的41.8%。其中，17，18，25，11 號鈍化劑組合對土壤As的鈍化效果最好，60 d 土壤As 的鈍化率分別為35.7%，45.1%，47.0%和43.6%，90 d 土壤As 的鈍化率分別為49.4%，47.8%，44.9%，43.9%。

3.5 相同鈍化時間下對重金屬的鈍化效果

圖5 為鈍化30 d 時不同鈍化劑組合對土壤中重金屬的鈍化情況。

圖5 30 d 處理時土壤中重金屬鈍化情況

圖6 為鈍化60 d 時不同鈍化劑組合對土壤中重金屬的鈍化情況。

圖6 60 d 處理時土壤中重金屬鈍化情況

圖7 為鈍化90 d 時不同鈍化劑組合對土壤中重金屬的鈍化情況。

圖7 90 d 處理時土壤中重金屬鈍化情況

由圖5，6，7 可見，在30 d 處理時，這27 組鈍化劑的鈍化效果均有顯著提升。根據鈍化時間及鈍化效果篩選出9，18，25 號作為優勢鈍化劑，這3 組鈍化劑對單一重金屬治理效果趨勢有所不同，9 號鈍化劑組合對Zn，Cd，Pb 治理效果逐步上升，而As 僅有24.8%，4 種重金屬平均鈍化率為38.8%；18 號鈍化劑組合也具有穩定的鈍化效果，尤其對Zn 效果最明顯，鈍化率達55.5%，其次是Cd，Pb，As，效果呈依次降低趨勢，4 種重金屬平均鈍化率為40.7%；25 號鈍化劑組合效果更好，4 種重金屬平均鈍化率為43.2%，Zn，Cd，Pb 3 種重金屬鈍化效果差異不大，分布在50%左右。在30 d 鈍化期時，幾組優勢鈍化劑組合對于As 的鈍化效果相對較弱，僅為24.8%，24.9%及20.4%。

如圖6，在60 d 處理時，所篩選出的優勢鈍化劑組合為18 號和25 號。在18 號鈍化劑組合處理下，效果最好的Zn，鈍化率達到62.5%，而Pb，Cd，As 效果相差不大，分別為48.1%，46.9%，45.1%，4 種重金屬平均鈍化率為50.7%，較30 d 處理時增長了10.0%。25 號鈍化劑組合效果依舊穩定，對Zn，Pb 的鈍化率達到61.1%和62.8%。經文獻調研，與前人實驗效果相比，這2 種重金屬的鈍化效果已達到中上水平，對于As 的效果提升了26.5%，達到46.9%。另外，24，26，22 號鈍化劑組合在60 d 鈍化齡期內也有較好效果。

在90 d 處理時，根據鈍化效果，篩選出17，18，25 號鈍化劑組合作為該齡期內優勢鈍化劑。由圖7 可知，3 組鈍化劑組合對4 種重金屬的鈍化效果均達到了較好程度，對Zn 效果依舊穩定，Pb，Cd 2 種重金屬鈍化率達到48.8%以上，As 達到44.9%以上，3 組鈍化劑組合的平均鈍化率分別為55.1%，57.9%，56.5%。在17 號鈍化劑組合處理條件下，4 種重金屬治理效果依次為：Zn 優于Pb 優于Cd優于As，18 號鈍化劑組合對Zn，Pb，Cd，As 治理效果依次減弱，而25 號鈍化劑組合效果依舊很好，Zn，Pb，Cd，As 鈍 化 率 分 別 為64.7%，59.7%，56.8%，44.9%。另外，11 號鈍化劑組合在90 d 時，雖效果弱于17，18，25 號，但也取得了相對穩定的鈍化效果，11 號組合鈍化率分別為：Zn 是61.3%，Pb 是58.3%，Cd 是54.9%，As 是43.9%。

4 討論

在鈍化期內，土壤中重金屬的有效態含量均呈現降低趨勢，說明鈍化劑的施加起到了一定的效果。影響鈍化劑鈍化能力的因素主要是土壤環境pH，Eh，有機質變化，鈍化劑的官能團數量、種類及比表面積等［10］。

通過鈍化效果的比較，本研究共篩選出了4 組優勢鈍化劑，分別是9，17，18，25 號。其中，9 號鈍化劑組合（G：12.68 g/kg；S：30 g/kg；B：90 g/kg）在30，60，90 d 時，pH 呈現升高趨勢，Eh 隨之相應降低，該組合在0～30 d 與30～60 d 階段鈍化效果較為顯著，復合重金屬污染平均鈍化率分別為38.8%和46.6%。在這個組合中施入斑脫土含量相對較高，斑脫土主要成分為蒙脫石，其擁有較多的微孔道和巨大的比表面積，存在大量可交換陽離子（如K＋，Na＋，Ca＋，Mg＋等），易與土壤中的H＋，Al3＋等發生置換，一方面使酸堿性減弱，另一方面對Zn，Cd，Pb，As 起到良好的吸附固定作用；與此同時，斑脫土對重金屬離子的吸附相當于一個十分復雜的非均相固液離子交換與吸附過程，從而起到去除重金屬離子的作用。通過實驗將某重金屬復合污染土壤作為研究對象，以蒙脫石進行鈍化修復，土壤中弱酸提取態Pb，Zn，Cd 減少了12.0%～15.9%，而殘渣態含量上升了62.5%～110.1%，結果表明，這4 種重金屬的生物有效性及遷移性都有所降低［11］，與本實驗結果一致。在60 d 培養期，各處理土壤pH 值雖有小幅度增加，但各處理組pH值浮動差異并不大，除了鈍化劑自身存在酸性的原因外，另一方面也是因為土壤環境復雜，且對pH 具有緩沖作用。17 號鈍化劑組合（G：7.68 g/kg；S：30 g/kg；B：50 g/kg）的鈍化效果基本處于平穩上升狀態，在鈍化的3 個階段pH 值由7.30 提升到7.79，對于4 種重金屬平均鈍化率在30～60 d 上升了10.0 個單位，60～90 d 僅上升了6.5個單位，說明在鈍化的第3 階段鈍化效果受到了抑制，雖然17 號鈍化組合施加的材料含量不多，但取得了較好效果，說明在進行土壤鈍化治理時，并非鈍化材料施加量越多越好。18號鈍化劑組合（G：7.68 g/kg；S：30 g/kg；B：90 g/kg）是所有組合里效果最好的，90 d 內平均鈍化率達到57.9%，該組合pH，Eh 與9 號鈍化劑組合變化趨勢基本一致，在90 d 時，有機質含量基本趨于穩定，大部分處理組的pH 值依舊會有極小程度提升，而有少部分處理組隨著時間的推移，土壤pH 變化的趨勢呈現降低或不變。據分析，在過磷酸鈣磷肥和石灰施入量相同時，斑脫土成分稍多效果較好，在鈍化過程中，斑脫土所帶晶格對重金屬吸附能力更強，對重金屬離子具有較強的吸附能力［12］，而在石灰與斑脫土施入量相同組別里，過磷酸鈣磷肥施入量稍少效果較好，進一步說明了過磷酸鈣磷肥本身為酸性材料，經常在污染土壤中起到肥料作用，土壤自身也具有潛在酸性，在鈍化的過程中與堿性材料搭配必不可少，同時還應注意酸堿鈍化材料的施加量；據觀察，隨著pH 值增加到一定范圍，土壤中重金屬有效態的活動性也受到了一定的抑制。土壤中重金屬的存在形態主要有交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態及殘渣態［13］。在本實驗中，鈍化前土壤中的4 種重金屬大多以活躍態強的弱酸態及還原態存在，具有較強的生物毒性和生物可利用性，待加入鈍化材料后，各重金屬形態向活躍性低的可氧化態及殘渣態變化。隨著鈍化時間的延長，生物有效性高的形態含量逐漸降低，說明施入的鈍化材料可有效降低Pb，Cd，Zn，As 遷移性及生物有效性。與此同時，土壤pH，Eh 對重金屬的賦存形態、配位性能及電荷量吸附等有著密切影響，可使重金屬在土壤中的形態發生變化，影響其在土壤環境中的遷移轉化，這與前人研究結果一致［14］。25 號鈍化劑組合（G：17.68 g/kg；S：30 g/kg；B：70 g/kg）施入過磷酸鈣磷肥相對較多，pH 值增加幅度小，Eh 值下降速度也隨之減緩，在鈍化材料組合中石灰與斑脫土均為堿性材料，通過向土壤施加石灰，使pH 顯著提升，有效態Cd 含量明顯降低［15］。石灰通常以添加劑施入土壤，應嚴格控制其施入量，避免過分施加導致土壤板結等后果；而斑脫土雖顯堿性，但一定范圍內的施入量對土壤環境危害較小，隨著鈍化時間的延長，石灰及斑脫土能發揮較好作用，加上土壤自身也有緩沖作用，維持了后期的土壤pH 處于穩定狀態［16］。Pb，Cd，Zn 復合重金屬污染存在較多，從本實驗中看，復合污染土壤中Pb，Zn 有效性低于單一污染土壤，復合污染土壤中Cd 有效性高于單一污染土壤，說明實驗中Pb，Zn 的存在對Cd 有抑制作用，Cd 的存在對Pb，Zn 有促進作用，同時又因為Pb，Zn，Cd 均為正電荷離子，存在對鈍化材料的吸附位點的競爭，幾種重金屬又會表現出不同的相互作用，這與孫文田等［17］、孟莉蓉等［18］研究結果一致。出現這種結果也可能是由于過磷酸鈣磷肥、石灰及斑脫土對Pb，Zn 的吸附速率和吸附親和力均大于Cd［19］。治理重金屬As 時，應用較多的為金屬氧化物材料，如赤泥等，但赤泥對于其他重金屬的治理效果卻不明顯，據前人研究其原因可能是降低了重金屬的可移動性以及復配鈍化劑中的Ca2＋，在后期階段與重金屬有效態之間存在拮抗作用，導致有效態含量再次升高［20］。

通過實驗結果可知，有部分組合土壤的酸堿度提升幅度有持平、輕微下降或上升緩慢趨勢，主要是由于隨著土壤培育時間的延長，Ca2＋因離子交換作用置換出土壤顆粒表面的H＋，從而降低土壤的pH。堿性鈍化材料可以在短期內取得較好的效果，但當土壤pH 呈現降低趨勢時，所形成的沉淀中重金屬極易溶出，進而重新釋放到土壤中［21］。隨著鈍化時間延長，土壤鈍化到90 d 時，大多數組合鈍化材料依舊有很好的鈍化效果，然而個別組合鈍化率效果不太理想，可能是由于含有石灰的鈍化劑進入土壤后會先與土壤中的腐殖酸等物質發生反應，中和一部分堿，導致鈍化劑中可固定重金屬離子的有效成分含量降低，且反應生成的Ca2＋在一定程度上與土壤中的Cd2＋和Pb2＋競爭黏土礦物表面的吸附位點，從而削弱了鈍化劑的鈍化能力。另一方面，隨著鈍化時間的延長，土壤中重金屬離子含量逐漸降低，斑脫土對其吸附速率也有所下降，斑脫土因比表面積較大吸附速度更快，加速降低了其對重金屬的吸附速率，因此鈍化率隨著鈍化時間的延長而略有降低。

5 結論

通過開展在不同鈍化齡期下單一污染土壤和復合污染土壤的鈍化實驗，得出以下結論：

（1）不同鈍化劑組合對Zn，Cd，Pb，As 均具有良好鈍化效果。綜合分析，其中9，17，18，25 號鈍化劑組合效果最好。18 號鈍化劑組合對Zn，Cd 在90 d時鈍化效果最佳，平均鈍化率為62.7%；對Zn，As 在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為56.7%；對Cd，Pb在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為59.2%；對Cd，As 在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為53.8%；對Zn，Cd，Pb 在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為61.3%；對Zn，Cd，Pb，As 在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為57.9%。17 號鈍化劑組合對Pb，As 在90 d 時鈍化效果最佳，平均鈍化率為54.3%。同時9 號和25 號組合也具有良好鈍化效果。

（2）影響鈍化劑鈍化能力的因素主要有土壤環境pH，Eh 以及有機質含量，同時鈍化效果與鈍化劑的官能團數量、種類以及比表面積也息息相關。