三氧化硫在磺化反應中的應用要點

謝建康

（江蘇藍豐生物化工股份有限公司，江蘇 徐州 221000）

1 工藝及設備

LABS（直鏈烷基苯磺酸鹽）表面活性劑廣泛應用于乳液聚合、紡織工業、清潔劑、紙漿紙分散劑、石油業采油劑，是陰離子表面活性劑中重要的分支，主要與其他陰離子表面活性劑如月桂醇醚硫酸鹽復配，具有吸附能力強、乳化效果強、分散力大、驅油能力強、穩泡性好等特點，適用于強酸、強堿及鹽溶液，在高剪切力等條件下具有極強穩定性。

該裝置利用液體三氧化硫與二氯乙烷混合后，加入烷基化合物，進行磺化反應、反應中和后利用分相塔進行連續薄膜蒸發設備，溶劑回收裝置采用一套一級和二級精餾系統，制造和生產合格的陰表面活性劑（ADPOS）。

該烷基苯磺酸裝置主要設備包括三氧化硫儲槽、配制槽、磺化釜、中和釜、分相塔、精餾塔等。三氧化硫儲槽采用全不銹鋼制作，尾氣通過平衡閥直接接入公司配套年產40萬t的硫磺制酸裝置的換熱器，進入轉化器。反應釜采用搪瓷反應釜，配制槽等附屬管道均使用不銹鋼管材，避免三氧化硫代入硫酸對系統的腐蝕。

裝置還配套設置了環保設施——尾吸塔，將三氧化硫儲存在廠房內泄漏凈化后達標排放。

1.1 自動化控制

本套裝置全部使用DCS控制并配備SIS系統，系統測量、控制三氧化硫廠房內溫度指標，嚴格控制磺化反應溫度，主要的工藝指標全部實現自控，整個生產過程及主要動設備的顯示、記錄、報警、調節、操作、聯鎖均可以在DCS系統中實現，保證了裝置運行的安全可靠。

1.2 運行狀況

該磺酸鈉裝置的設計特性如表1所示。

表1 磺酸鈉裝置的設計特性

該裝置于2018-03建成投產，至今已近3年。自投運以來，總體產量穩定，期間硫酸鈉指標一直穩定在1.0%～1.5%，經過數次工藝改造和增加膜過濾等裝置，目前穩定在1%以內，基本滿足國內外市場需求。

筆者對磺酸鈉裝置三氧化硫在生產中的重要性及磺化反應中的操作要點等情況進行總結。

2 三氧化硫儲存

用液態三氧化硫作為生產原料的磺化技術，普遍應用于表面活性劑生產中，目前國內多數洗滌劑生產企業多采用此類方法。其中使用液態三氧化硫作為磺化劑利用率高，不產生廢酸，生產質量比較有保證，具備連續化生產要求，但是對三氧化硫的品質和儲槽條件要求比較高。液體三氧化硫的保溫及壓力曲線如圖1所示。

圖1 液體三氧化硫的保溫及壓力曲線

液體三氧化硫應儲存于帶暖氣的烘房內，有毒和易腐蝕場所，生產廠房屬于原料庫房，火災等級為乙級，耐火等級為二級。為防止三氧化硫泄漏，室內設置應急水溝、應急通風設施接入堿破壞塔、火災及有毒氣體檢查探頭。廠房內空氣三氧化硫最高允許濃度為2 mg/m3，所有設備管道材料均需滿足工藝及介質要求，防止液體三氧化硫的跑冒滴漏，同時采取一些其他措施。

液體三氧化硫儲槽廠房應設置兩個及以上出口，以便必要時隨時撤離，罐四周設置圍堰，圍堰的容積等于儲罐的最大容積，圍堰與地面作防腐處理，圍堰設置泄漏物的收集設施，儲存區內備有收容材料和泄漏應急處理設備，并配備應急沙池、氣防柜、兩套以上空氣呼吸裝備。

三氧化硫是無色、有毒氣體，沸點為45℃，極易泄漏與空氣中水蒸氣形成濃密的酸霧，使人呼吸困難，刺激眼睛及皮膚。裝卸時應配備防毒面具、長乳膠水套等個人勞保用品。液體三氧化硫儲槽廠房周邊應設置應急洗眼器及噴淋裝置。液體三氧化硫儲槽為臥式儲槽，放在室內，槽外加保溫棉和鐵皮，室內設蒸汽暖片廠房內應設置溫度連鎖裝置，調節室溫在35～40℃之間，儲槽外壁及管道均應設置氟塑料電伴熱電纜，保證管道外壁溫度大于等于25℃，防止供汽停止后溫度低于控制指標。應急門窗玻璃均應加裝保暖門簾，避免人員進出導致熱量流失。

液體三氧化硫輸送泵在檢修時極易出現泄漏及殘余液體暴露在空氣中大面積擴散的情況，應全身配備防化服進行相關取樣和檢修作業，必要時使用移動導風管，避免氣體嚴重擴散。

2.1 磺化反應開車前提

磺化反應前需準備的原料如表2所示。

表2 磺化反應前需準備的原料

2.1.1 磺化反應中三氧化硫配比要點

烷基二苯醚、三氧化硫是生產本產品的兩大原料。在反應過程中，必須嚴格控制物料的摩爾配比。本反應將烷基二苯醚作為底料放入釜中，滴加三氧化硫溶液，三氧化硫的加入量非常重要。加少三氧化硫，會使產物磺化深度不足，產品中單磺化物較多；加多三氧化硫，會使產物過磺化，產品中多磺化物增加，成品中硫酸鈉雜質也會超標。加入三氧化硫滴的量過多過少，均會減少目標產品烷基二苯醚二磺酸鈉的收率。

2.1.2 反應溫度的控制

磺化反應是強放熱反應，△H=170 kJ/mol。反應過程中，需要使用冷凍鹽水降溫，及時移走反應熱，控制好反應溫度。

反應溫度過低，磺化反應進行得很慢，甚至反應不啟動，滴加到釜中的三氧化硫呈游離態。在加水加堿的后處理過程中，游離的三氧化硫會生成硫酸鈉雜質，較多的雜質影響產品品質，達不到產品質量要求。

反應溫度過高，會生成較多磺化物，使產品的色澤加深。正常產品呈琥珀色溶液，多磺化物增加時，產品色澤呈紅棕色，甚至黑棕色。

2.1.3 反應體系的水分控制

三氧化硫接觸水分后生成硫酸。硫酸的磺化能力弱于三氧化硫。本產品生產工藝條件下，大部分硫酸生成硫酸鈉雜質。在反應過程中，控制體系水分非常關鍵。通常原料烷基二苯醚、溶劑二氯乙烷的含水量在0.01%以下。三氧化硫配制槽、三氧化硫高位槽、磺化反應釜使用氮氣保護，隔絕空氣中的水分。滴加三氧化硫磺化反應溫度曲線如圖2所示。

圖2 滴加三氧化硫磺化反應溫度曲線

2.2 磺化反應流程

磺化反應流程如圖3所示。

圖3 磺化反應流程

2.2.1 磺化反應前的檢查

開車前對磺化釜及三氧化硫配制槽進行氮氣置換，將氮氣吹干，分別置換兩次后密閉待用。通過氮氣調節閥將氮氣緩沖罐壓力控制在0.05 MPa左右，投入聯鎖。檢查三氧化硫尾氣系統正常，開啟吸收水循環泵，開啟風機，調節變頻將進氣壓力控制在﹣0.3 kPa左右。保證冷凍鹽水溫度低于﹣10℃，鹽水支管壓力高于0.15 MPa，總管高于0.3 MPa。

2.2.2 磺化反應操作流程

磺化反應操作流程如下：①向二氯乙烷儲槽內備二氯乙烷，內操輸入聯鎖值，開啟泵，打入50%液位的二氯乙烷，然后將聯鎖切除；②配置備混合物料，打開三氧化硫儲槽至配制槽平衡閥，在DCS上輸入三氧化硫進料聯鎖值，開啟投料按鈕，加入三氧化硫，循環混合物料30 min；③準備給二氯乙烷計量槽備料，內操輸入進料聯鎖值，啟動加料按鈕打入二氯乙烷；④烷基二苯醚計量槽備料，內操輸入進料聯鎖值，啟動加料按鈕打入烷基二苯醚；⑤備三氧化硫混合液，內操通知外操將三氧化硫備料泵改好，設置聯鎖值，將配制槽物料全部備入計量槽；⑥內操通知外操將二氯乙烷罐底閥、烷基二苯醚罐底閥打開，磺化釜放空閥打開，三氧化硫計量槽底閥、調節閥前后閥打開，內操打開二氯乙烷放料閥，加入二氯乙烷后開啟攪拌，開啟烷基二苯醚進料閥，投入烷基二苯醚，開啟鹽水降溫至5℃；⑦滴加三氧化硫，開啟調節閥滴加三氧化硫，控制溫度在5～10℃，根據溫度控制滴加速度，盡量控制在3～4 h內滴加完畢，然后進入1 h保溫狀態，記錄滴加過程鹽水閥門開度、滴加閥開度及溫度變化。

3 磺化反應中三氧化硫作用機理

磺化反應中三氧化硫作為磺化劑主要作用是取代烷基鏈上的單鍵，反應如圖4所示。

圖4 磺化反應

從圖4中可以看出三氧化硫取代烷基醚中的氫鍵，可能生成磺酸。如果三氧化硫提前反應生產硫酸，將直接參與下一步反應。反應中可能烷基苯醚中水分超標、二氯乙烷中水分超標、系統未置換徹底代入、液態三氧化硫生產或裝卸車過程中水分超標。

4 磺化反應期間的注意事項

各工序的注意事項總結如下。

4.1 配置工序

配置工序如下：①控制好二氯乙烷水分，新鮮原料中水分盡量低于0.01%；②配置前應該用N2將配制槽內參與的氣體吹掃干凈，可以通過配制槽放空管與低價管連接管將氣體吹掃至尾氣吸收系統，并及時關閉相關閥門；③在做好前①②的同時，必須將三氧化硫和二氯乙烷充分混合，防止擴散的三氧化硫氣體在液體表面停留，影響三氧化硫濃度；④做好設備的巡回檢查，保證配置泵在輸送過程中回流閥半開。

4.2 磺化工序

隨時關注反應中滴加溫度變化趨勢。注意監視各批次單烷基值，摸索三氧化硫滴加量與其之間關聯性。

4.3 中和工序

分相泵必須連續穩定進料，避免大幅波動，防止竄動分相塔內的平衡液面。

4.4 溶劑回收工序

保證蒸汽壓力，蒸汽壓力大于等于0.45 MPa。取樣頻次要勤，循環泵出口1 h一次。注意循環水壓力，冷卻器進口大于等于0.3 MPa。

5 停車期間處置三氧化硫注意事項

停車期間處置三氧化硫注意事項如下：①短期停車后，三氧化硫暖房內溫度必須維持在35～42℃之間，以備隨時恢復生產。②保證應急電源供應，避免造成供暖缺失。③長期停車期間或者當溫度控制不到位，處于長期監管失當情況下的三氧化硫在放料過程中堵塞，這時三氧化硫已經發生β形態的轉變，已經不具備繼續將三氧化硫充當磺化劑的使用條件，這時應采取措施盡快置換儲槽內剩余物料。④處理液體三氧化硫儲槽內殘余物料時，可以使用蒸發器，如圖5所示。使用蒸汽加熱三氧化硫儲槽放料管，將殘余物料排至緩沖罐后加熱，用N2吹掃至尾氣回收裝置。⑤停車期間冷卻水也要持續供應，應建立對精餾塔、精餾釜及各級冷凝器進出口冷卻水壓變化的持續監視，防止酸性溶劑進行系統后對冷卻器產生腐蝕，避免水側的泄漏從而進一步對水分指標的控制造成影響。

圖5 處理液體三氧化硫儲槽內殘余物料流程

6 結束語

國內表面活性劑生產廠家很多，各自的裝置特點不同，但是使用三氧化硫作為磺化劑并形成連續化生產能力在國內還算是技術領先，在洗滌劑行業中不斷對裝置進行持續改進，找到更多更優化的操作工序、更多思路超前的新技術。不斷學習，立足自身，做好當下，是化工人的不懈追求。