寧東中高硫煤顯微組分富集物的熱解硫釋放規律

李佳佳, 程雪云, 孫功成, 金 權, 岳勁松, 丁 寧

(1.北方民族大學 化學與化學工程學院,寧夏 銀川 750021; 2.北方民族大學 寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室,寧夏 銀川 750021; 3.北方民族大學 國家民委化工技術基礎重點實驗室,寧夏 銀川 750021)

寧東地區煤炭資源儲量豐富,分布廣泛,已探明的儲量約為270億t[1].寧東地區煤的孔隙率和惰質組含量均較高,且隨著開采深度的加深,煤中硫的含量也在升高.一般，煤的有機顯微組分包括鏡質組、惰質組和殼質組[2].通過對顯微組分熱解行為的研究,不僅可為煤的微觀結構研究提供參考,建立熱解行為與煤微觀結構特征的聯系，還可進一步深化對高硫煤熱解硫釋放規律的認識.

相關學者針對煤顯微組分開展了大量研究：王傳格等的研究表明,顯微組分熱解過程中揮發分的析出行為與其結構相關[3],鏡質組中脂肪氫的含量高于惰質組中的.Zhao等對神木煤顯微組分熱解過程中鏡質組與惰質組的界面結構進行研究[4],發現在熱解過程中,鏡質組與惰質組在界面處相互作用,改變了界面結構的相容性,從而增強了芳香族骨架結構.Li等研究了熱解過程中鏡質組結構的變化[5],發現鏡質組的生烴速率較高,含氧化合物的含量隨鏡質組變質程度的升高而降低,熱解還導致鏡質組的芳香稠合度增高.孫慶雷等的研究顯示,鏡質組比惰質組失重率大、揮發分的產率高[6—7].孫旭光等的研究表明,鏡質組的平均活化能比惰質組的低,有較高的生烴速率[8].Chang等對顯微組分熱解過程中的相互作用研究顯示[9],不同溫度下發生的反應不同,300～350 ℃下鏡質組和惰質組熱解生成的烴自由基相互結合;400～700 ℃下鏡質組熱解生成的H自由基與惰質組芳環發生加氫反應及側鏈取代反應;750 ～900 ℃下鏡質組和惰質組中均發生芳環脫氫反應.

同時，相關學者對熱解過程中顯微組分硫的賦存形態及遷移規律也進行了研究：在熱解過程中,含硫化合物的釋放與煤中鏡質組和惰質組的質量比有密切關聯[2]．隨著顯微組分中有機硫含量的升高[10],熱解揮發性有機含硫化合物的峰強度逐漸增強．Zhao等對平朔煤顯微組分熱解硫釋放規律的研究表明[11],鏡質組中含有較高的脂肪硫,惰質組熱穩定性較高且含有較多的芳香硫.

綜上所述,學者對顯微組分熱解過程中結構變化、相互作用以及硫的賦存進行了大量研究,但針對顯微組分熱解過程中形態硫的釋放規律研究較少.因此,筆者取寧東地區2種中高硫煤,通過HCl-HF體系脫灰后,以C6H6-CCl4配制不同密度混合液,通過等密度梯度離心法分離出鏡質組和惰質組富集物.將顯微組分富集物在N2下進行熱解,分別制備300,500,700,900 ℃下顯微組分富集物的熱解半焦.通過FTIR,XPS方法分別研究熱解過程中顯微組分富集物結構的變化以及富集物中硫的賦存形態,并通過煙氣分析儀測定富集物熱解過程中H2S，SO2的含量變化.

1 實驗

1.1 原料

實驗原料為寧東礦區的2種中高硫煙煤—SM,YYH(粒度小于等于74 μm).參照GB/T 212—2008對原煤及顯微組分富集物進行工業分析．通過德國Elementar Vario EL Cube元素分析儀對原煤進行元素分析,通過Perkin-Elmer PE2400-Ⅱ對顯微組分富集物進行元素分析(表1).參照GB/T 215—2003對煤中形態硫進行分析(表2).顯微組分富集物的純度鑒定參照GB/T 15590—2008,所用設備為Zeiss Axiocam MRC 5型顯微鏡、TIDAS PMT Ⅳ型顯微光度計、油浸物鏡(500倍).最后對分離出的顯微組分進行定量分析(表3).

表1 原煤及其顯微組分富集物的工業及元素分析

表2 原煤的形態硫分析

表3 顯微組分富集物的定量分析 w/%

1.2 樣品的制備

通過HCl-HF體系脫除煤中大部分礦物質,具體步驟:稱取粒度小于75 μm的煤樣30 g,放于500 mL的燒杯中.加入φ=50 %的稀鹽酸150 mL,在恒溫水浴中連續攪拌煮沸1 h,冷卻，過濾，并用熱蒸餾水多次洗滌.將過濾后的煤樣轉移到500 mL的塑料燒杯,加入φ=50 %氫氟酸150 mL,在水浴、連續攪拌下煮沸1 h,冷卻，過濾并洗滌.將前2步處理后的煤樣轉移到500 mL燒杯中,加入φ=50 %稀鹽酸150 mL,重復操作.將酸洗后的煤樣過濾并反復洗滌,直至用硝酸銀溶液檢測濾液中無Cl-存在.將濾餅放置60 ℃真空干燥箱中干燥備用.

依照GB/T 212—2008對脫灰后的煤進行灰分測定,當灰分低于1.0 %時對樣品進行顯微組分的富集.用C6H6,CCl4配制不同密度的比重液,通過等密度梯度離心分離法對煤顯微組分進行富集,分離出的顯微組分富集物在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

1.3 熱解實驗

稱取1.0 g左右的顯微組分富集物,平鋪在剛玉舟內,放入水平真空管式爐的恒溫區.熱解前通入高純N2(體積流量為100 mL/min)持續15 min,排盡管內空氣.以5 ℃/min的升溫速率,從室溫分別升至300,500,700,900 ℃,達到設定終溫后保持7 min,再降至室溫后取出.

1.4 實驗及其條件

1.4.1FTIR測試 紅外測試在美國Thermo Fisher Scientific Nicolet Avatar 380傅立葉變換紅外光譜儀上進行.將不同溫度下的顯微組分半焦與KBr按照質量比為1∶100置于瑪瑙研缽中混合均勻,在壓片機上壓成厚1 mm左右的薄片．實驗掃描范圍為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數為32.

1.4.2含硫氣體分析 通過德國MRU公司的MGA6綜合煙氣分析儀對顯微組分在50 ～1 000 ℃熱解過程中釋放的含硫氣體(H2S,SO2)進行連續在線監測,每隔5 s記錄1次數據.

1.4.3XPS測試 XPS測試在PHI 5000 Versaprobe X 射線光電子能譜儀上進行,靶源為單色器Al靶(1 486.6 eV),測試壓力為2×10-6Pa,本底壓力為5×10-8Pa,以C1 s(284.6 eV)峰作為內標進行校正,主要測定S 2p的譜圖.

1.5 硫逸出率的計算方法

顯微組分富集物熱解半焦的硫逸出率η計算公式:

(1)

式中:η為顯微組分富集物半焦的硫逸出率(%);w(Sc,t)為顯微組分富集物熱解半焦的總硫質量分數(%);w(Sm,t)為顯微組分富集物的總硫質量分數(%);Mc為顯微組分富集物熱解半焦的質量(g);Mm為顯微組分富集物的質量(g).

2 結果與討論

2.1 顯微組分富集物熱解硫的逸出率

圖1是顯微組分在不同溫度下半焦中總硫的質量分數.圖2是不同溫度下顯微組分熱解半焦中硫的逸出率.由圖1可知,隨熱解溫度的升高,SM,YYH中鏡質組總硫的質量分數逐漸下降.但當溫度為900 ℃時,SM-V中總硫的質量分數略有升高.此外,隨著熱解溫度的升高,SM,YYH中惰質組總硫的質量分數也逐漸下降,但SM-I在900 ℃時總硫的質量分數升高.由圖2可知,在室溫～700 ℃,SM-V,SM-I和YYH-V,YYH-I熱解半焦中硫的逸出率都隨著溫度的升高而逐漸增大.但在整個熱解過程中,SM-V,SM-I熱解半焦中硫的逸出率在700 ℃達到最高,而YYH-V,YYH-I熱解半焦中硫的逸出率在900 ℃達到最大.其中,SM-V中硫的逸出率最大為75.82%,YYH-V中硫的逸出率最大為61.38%;SM-I中硫的逸出率最大為59.55%,YYH-I中硫的逸出率最大為58.59%.

圖1 顯微組分在不同溫度下半焦中總硫的質量分數

圖2 不同溫度下顯微組分熱解半焦中硫的逸出率

在整個熱解過程中,鏡質組釋放的大量氣態烷烴促進了氣態含硫化合物的生成,利于硫的釋放[6,12].但是,當熱解溫度在900 ℃時,SM-V,SM-I顯微組分熱解半焦中總硫的質量分數升高.這是由于，一方面,顯微組分的生烴速率減弱[7],煤中大分子結構逐漸趨于穩定;另一方面,由于熱解過程中形成更穩定的噻吩類有機硫,顯微組分熱解過程的硫逸出率減小.

2.2 顯微組分富集物熱解半焦的紅外光譜

通常,在鏡質組中存在許多支鏈,而在惰質組中存在高度稠合的芳香環，隨著溫度的升高,這些支鏈易于分解形成烴基,而烴基進一步反應形成烷烴.該過程中形成的氫自由基可誘導活化含硫基團,并與分解產生的活性硫自由基結合形成H2S,促進熱解過程中硫的逸出[2].由圖3可知,在300 ℃時SM-V半焦中仍存在少量的脂肪氫,而相同條件下的YYH-V半焦中脂肪氫振動峰消失，表明SM-V在該溫度下的活性氫并未完全釋放，當溫度持續升高時仍能提供活性氫,這也與500 ℃下SM-V的硫逸出率大于YYH-V的相符.當溫度高于700 ℃,顯微組分中硫的逸出率降低,這是由于高溫導致煤的孔壁塌陷,裂解生成的含硫自由基在向外擴散的過程中沒有及時與氫自由基結合,又重新固定于顯微組分富集物熱解的半焦表面,并與煤中的有機質發生反應,生成更穩定的噻吩類有機硫,從而使半焦中的硫質量分數稍有升高[15].

圖3 顯微組分及其半焦的紅外光譜

圖4 鏡質組富集物脂肪烴的紅外光譜擬合結果

2.3 顯微組分富集物熱解含硫氣體逸出規律

圖5是各顯微組分富集物熱解過程中H2S，SO2的釋放曲線.由圖5可知,各煤樣鏡質組與惰質組中的H2S,SO2的釋放差異較大.其中,YYH-V,SM-V 中H2S都從300 ℃附近開始釋放,鏡質組的最大釋放溫度比惰質組的提前,表明鏡質組中不穩定的有機硫較容易發生遷移,這與前面硫逸出率的規律相符.當溫度高于800 ℃時出現的弱峰是顯微組分中穩定有機硫的逸出峰[18].

圖5 顯微組分熱解過程中H2S,SO2的釋放曲線

在室溫～500 ℃,SO2的釋放主要來自于顯微組分中有機磺酸鹽的分解[18].由SO2的釋放規律可知,SM-V的初始釋放溫度比YYH-V的低,表明SM-V中有機磺酸鹽更易在較低溫度下分解釋放SO2.另外,SM-I中SO2的初始釋放溫度高于SM-V中的,表明SM-I中含有較多且相對穩定的有機硫化物.

2.4 顯微組分富集物的S 2p譜圖

圖6是顯微組分富集物的S 2p譜圖.通過XPSPEAK對曲線分峰擬合,峰面積可表示各形態硫在樣品中的相對質量分數,主要包括硫鐵礦中的硫(162.5±0.3)eV、硫化物中的硫(163.3±0.4)eV、噻吩中的硫(164.1±0.2)eV、亞砜中的硫(166.0±0.5)eV、砜類中的硫(168.0±0.5)eV[19—21].

由圖6可知,SM-V中有機硫的質量分數由高到低依次為噻吩中的硫、砜類中的硫、亞砜中的硫和有機硫化物中的硫.SM-I中有機硫的質量分數由高到低依次為砜類中的硫、亞砜中的硫、有機硫化物中的硫、噻吩中的硫.YYH-V中有機硫的質量分數由高到低依次為有機硫化物中的硫、砜類中的硫、噻吩中的硫.YYH-I中有機硫的質量分數由高到低依次為有機硫化物中的硫、噻吩中的硫、砜類中的硫．同時,在惰質組中還夾雜部分硫鐵礦.

圖6 顯微組分富集物的S 2p譜圖

表4為XPS方法測得顯微組分富集物中各形態硫的質量分數.由表4可知,2種煤顯微組分中各形態硫的質量分數差異較大,其中，YYH的顯微組分富集物中有機硫化物硫的質量分數明顯高于SM中的，且在YYH顯微組分富集物中并未檢測到亞砜硫的存在.

表4 XPS方法測得顯微組分富集物中各形態硫的質量分數 w/%

結合含硫氣體的釋放曲線可知,YYH-V中有機硫化物硫的質量分數高于YYH-I中的.YYH-V中易分解的有機硫化物硫的質量分數高,導致在熱解過程中，YYH-V釋放出的H2S質量分數高于YYH-I中的.

3 結論

1) 隨著熱解溫度的升高,各顯微組分中硫的逸出效果逐漸增強．在室溫～700 ℃,SM中鏡質組和惰質組硫的逸出率普遍強于YYH中的.SM中顯微組分硫的逸出率在700 ℃達到最高,其中,SM-V中的為75.82%;SM-I中的為59.55%.YYH中顯微組分硫的逸出率在900 ℃達到最高,其中,YYH-V中的為61.38%,YYH-I中的為58.59%.

3) 在顯微組分熱解過程中,鏡質組中H2S的最高釋放量比惰質組的提前出現,表明鏡質組中的有機硫比較容易分解釋放.由SO2的釋放規律可知,在室溫～500 ℃,SM-V的初始釋放溫度比YYH-V的低,表明SM-V中的有機磺酸鹽更易在較低溫度下發生分解.另外,SM-I中SO2的初始釋放溫度高于SM-V中的,表明SM-I中含有較多相對穩定的有機硫化物.

4) 顯微組分富集物的S 2p譜圖表明,在不同顯微組分富集物中,不同種類有機物中硫的質量分數差異較大,其中,YYH-V,YYH-I中未檢測到亞砜硫的存在.結合含硫氣體的釋放曲線分析,發現YYH-V中有機硫化物硫的質量分數高于YYH-I中的.由于YYH-V中易分解的有機硫化物硫的質量分數高,在熱解過程中YYH-V釋放出H2S的質量分數高于YYH-I中的.