激光炭化制備功能化PI織物及其壓阻傳感性能研究

孫浩瀚，于有海，董 杰，趙 昕*，張清華，王玉萍

(1.東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620； 2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；3.東華大學 先進低維材料中心,上海 201620； 4.國家先進功能纖維創新中心，江蘇 蘇州 215228)

壓阻傳感器是將壓力信號轉變為電阻信號的傳感器，其在信息、電子、機械等領域均有廣泛應用。與傳統的壓阻傳感器相比，柔性壓阻傳感器具有可彎曲甚至折疊、便于攜帶等特點，在可穿戴電子、健康監測系統和智能機器人等領域起到非常重要的作用。柔性基底是柔性壓阻傳感器的重要組成部分，對柔性壓阻傳感器主要起到保護的作用，選擇合適的柔性基底能夠拓展壓阻傳感器的使用范圍。聚酰亞胺 (PI)是主鏈上含酰亞胺環狀結構的一類高性能聚合物[1]，其主鏈上含有大量的酰亞胺環和芳環或芳雜環。得益于酰亞胺環上高鍵能的氮氧雙鍵及芳雜環產生的共軛效應，PI材料內分子間作用力較大，使其具有優異的耐溫性能、化學穩定性，良好的力學性能和耐輻射性等[2-5]。以PI為基底的柔性壓阻傳感器能夠滿足人們日常生活的需要，還可以在一些特殊的環境 (如高溫、強輻射)下使用。

PI柔性壓阻傳感器制備的關鍵是賦予其一定的導電性，傳統的制備方法是通過浸涂、高溫蒸發、原位合成等方法將PI與各種功能性材料如碳納米管、納米銀粒子、導電聚合物等相結合[6-9]。這些方法雖然可以提高PI的導電性，但存在工藝復雜、化學試劑污染等問題。隨后，研究人員發現利用炭化的方式同樣能夠可以賦予PI一定的導電性，炭化的方法避免了化學試劑的使用，操作相對簡單，但炭化過程中需要保證高溫、惰性氣體保護等苛刻的條件。因此，尋找一種操作簡單、經濟環保且無需特殊加工條件制備壓阻傳感器的方法具有重要意義。

研究表明，激光直寫炭化法(DLWc)可以利用激光在基底材料上刻畫產生石墨烯[10]。DLWc技術是一種通過激光照射在基底材料產生局部高溫從而達到炭化乃至石墨化的技術，其最主要的優點就是可以根據需求刻畫特殊的圖案和形狀，進行個性化加工，同時還解決了傳統方法步驟繁瑣、不利于環保和制備條件復雜等問題。通過控制激光功率和激光束掃描速度可以得到具有不同結構的碳材料，如石墨烯、石墨等。雖然炭化得到的碳材料表面含有大量孔洞，難以得到大片、層數較少的石墨烯，但其保留了石墨烯材料優異的導電性和較大的比表面積等優點。

作者在空氣條件下采用DLWc技術在PI織物上進行刻畫，使PI織物局部高溫炭化產生石墨烯，制備石墨烯/PI織物，探討了激光功率和激光束掃描速度對石墨烯/PI織物導電性的影響；然后將具有優異導電性的石墨烯/PI織物進一步加工制備不同類型的壓阻傳感器，研究了其響應時間、應變靈敏系數(GF)等壓阻傳感性能及其在特殊情況下的信號響應情況。

1 實驗

1.1 原料

PI織物：面密度為200 g/m2，實驗室自制；環氧導電銀漿：江蘇圣格魯新材料科技有限公司產；無水乙醇：純度大于等于99.8%，國藥集團化學試劑有限公司產；單絲銅導線：廣州浩云科技股份有限公司產；日新731導電膠：順生電子科技有限公司產；去離子水：自制。

1.2 設備與儀器

金星V-12 II型激光雕刻機：美國SYNRAD公司制；MCP-T700型Loresta-GX高精度四探針儀：日本三菱化學株式會社制；DVM6型萊卡超景深視頻顯微鏡：德國Leica公司制；S-4800型高分辨場發射掃描電鏡：日本日立公司制；5566型電子萬能材料試驗機：美國INSTRON公司制；AL204型高精度電子天平：美國METTLER TOLEDO公司制；inVia Reflex激光顯微拉曼光譜儀：英國Renishaw公司制；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；PGSTAT302 N型Autolab電化學工作站：瑞士Vantone Electric有限公司制；DT4200s型萬用表：日本HOKIO公司制。

1.3 功能化PI織物的制備

以PI織物為原材料，清洗干燥后使用激光雕刻機加工制備功能化PI織物。將PI織物裁剪成10 cm×10 cm大小，置于1 L燒杯中并用去離子水沖洗3次，在燒杯中加入適量乙醇使PI織物完全浸入;再將燒杯置于超聲機中在45 ℃、120 kHz的條件下超聲60 min，超聲結束后再次用乙醇將PI織物清洗一遍;隨后將其在燒杯中鋪展開置于60 ℃烘箱中12 h，清洗干燥后將PI織物置于激光雕刻機工作臺上，在計算機上用CorelDRAW軟件進行圖案設計;通過調節激光束掃描速度(50～500 mm/s)和激光功率(7～12 W)制備不同炭化程度的石墨烯/PI織物，通過激光瞬間的光熱轉換在PI織物上獲得相應的石墨烯圖案，如圖1所示。其中，選取在激光束掃描速度均為150 mm/s、激光功率為7，9，12 W的條件下制備的石墨烯/PI織物試樣分別標記為PI-7-150、PI-9-150、PI-12-150，用于分析其形貌、結構與相關性能。

圖1 DLWc技術示意及加工實例Fig.1 Schematic diagram of DLWc technology and processing example

1.4 壓阻傳感器的制備

選擇導電性能優異的石墨烯/PI織物試樣(PI-7-150)制備不同類型的應力、應變傳感器。根據設計好的石墨烯圖案將制備的石墨烯/PI織物裁剪下來，在預先設計好的連接點涂上一層厚度為0.1 mm的銀漿，然后將其置于60 ℃烘箱中干燥2 h，取出后將導線置于銀漿涂覆位置并用導電膠進行固定，制得壓阻傳感器。

1.5 分析與測試

1.5.1 石墨烯/PI織物的結構與性能

導電性能：使用MCP-T700型高精度四探針儀對不同炭化程度的石墨烯/PI織物炭化面的電阻進行測試，厚度0.5 mm，每個試樣測試3次取平均值。

炭化面牢度：制備炭化程度不同的1 cm×1 cm的標準試樣，用膠帶紙在炭面進行粘貼，使用DVM6型徠卡超景深視頻顯微鏡觀察試樣粘貼前后的表面變化，放大倍數為100。

表面形貌：使用S-4800型高分辨場發射掃描電鏡觀察炭化材料的微觀形貌，測試前對試樣進行噴金處理，加速電壓5 kV，放大倍數10 000。

力學性能：根據GB/T 1040.1—2006制備標準長方形樣條，利用5566型電子萬能材料試驗機進行拉伸測試，拉伸速率為10 mm/min，每個試樣測試3次取平均值。

質量損失率：在2 cm×2 cm的PI織物上進行1 cm×1 cm的炭化加工，利用AL204型高精度電子天平對炭化前與炭化后的PI織物進行稱量，記錄其質量變化，并計算質量損失率。

化學結構：利用inVia Reflex激光顯微拉曼光譜儀對炭化材料進行結構表征，選用100倍鏡頭、632 nm的激光、1 200的光柵，同時利用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀檢測其元素含量及結構。

1.5.2 壓阻傳感器的壓阻傳感性能

GF及響應時間：利用PGSTAT302 N型Autolab電化學工作站對壓阻傳感器的GF及響應時間進行檢測。將電化學工作站的2個信號輸入測試夾頭與傳感器的2根導線分別相連，設定電化學工作站的工作模式為恒電壓(1 V)模式，將不同質量的砝碼放置于石墨烯/PI織物上并取下，反復多次，記錄電流變化情況，數據采集間隔為0.05 s/次，計算其響應時間。設定電化學工作站的工作模式為循環伏安法 (電壓-0.5～5.0 V)，將不同質量的砝碼置于石墨烯/PI織物上循環一圈，記錄傳感器的電流變化，并計算其GF。

壓阻信號：利用DT4200s型萬用表記錄在傳感器件形變過程中電阻的變化和初始電阻，計算信號的靈敏度。

2 結果與討論

2.1 石墨烯/PI織物的導電性能

首先在激光功率為7.0 W的條件下，探討激光束掃描速率對石墨烯/PI織物炭化面導電性能的影響。從圖2a可以看出：隨著激光束掃描速度的不斷增加，炭化面的電阻呈現增大的趨勢；當掃描速度高于150 mm/s時，炭化面的電阻快速增大；當掃描速度低于150 mm/s時，炭化面的電阻變化較小，且此時的電阻可達到2～10 Ω。綜合考慮時間成本和其導電性能的變化趨勢，選擇較佳的激光束掃描速度為150 mm/s。

隨后，在150 mm/s的掃描速度下，分別制備了不同激光功率處理的炭化試樣，探討激光功率對石墨烯/PI織物炭化面導電性能的影響。從圖2b可以看出：當激光功率在7 W以下時，所制備的石墨烯/PI織物的電阻為5～1 000 Ω；當激光功率調節在7～12 W時，石墨烯/PI織物的電阻穩定保持在5 Ω以下，說明激光功率達到7.0 W時，激光照射區域的溫度已經滿足炭化乃至石墨化的要求，石墨烯/PI織物炭化面中已經形成了相對較為完整的導電通路，這與文獻[11]報道相一致，當激光功率達到6.5 W時，其產生的局部溫度可以達到2 500 ℃左右，而該溫度已經達到了高分子材料炭化以及石墨化所需的溫度。由此可見，通過合適的激光束掃描速度和激光功率進行處理，可以獲得具有較好導電性能的石墨烯/PI織物，同時保持了織物原有的柔性，從而賦予了石墨烯/PI織物在壓阻傳感中的應用潛力。

圖2 PI織物在不同加工條件下的電阻變化Fig.2 Resistance change of PI fabric under different processing conditions

2.2 石墨烯/PI織物炭化面的牢度與表面形貌

從圖3石墨烯/PI織物炭化面的牢度檢測結果可以看出：在膠帶粘貼前，隨著激光功率的增大，3種石墨烯/PI織物試樣的炭化程度不斷增加，表面粗糙度逐漸增大，其中PI-12-150的炭化面出現輕微的剝落現象；經過膠帶粘貼后，3種石墨烯/PI織物試樣的炭化面均出現不同程度的剝落，且隨著激光功率的增大，炭化面的剝落程度也增大，其中PI-12-150的炭化面有些部位已完全剝落，而PI-7-150的炭化面只有表面一層輕微的剝落。由此可知，隨著激光功率的增大，石墨烯/PI織物炭化面的牢度呈現下降的趨勢。

圖3 石墨烯/PI織物炭化面的超景深顯微鏡照片Fig.3 Ultra depth of field micrographs of carbonized surface of graphene/PI fabric

石墨烯/PI織物試樣炭化面的SEM圖像同樣可印證上述結論。從圖4可以看出，3種石墨烯/PI織物試樣炭化面均呈現出雜亂的樹枝狀結構，PI-7-150炭化面的樹枝狀結構較致密，而隨著激光功率的增加，炭化面的樹枝狀結構變得越來越疏松，孔隙越來越多。這可能是因為隨著激光功率的增加，升溫速率加快，炭化反應變劇烈，氣體釋放劇烈導致樹枝狀結構變得疏松。因此，在確保良好導電性能的同時，在相對較低功率下處理得到的石墨烯/PI織物試樣PI-7-150炭化面表現出相對較佳的牢度。

圖4 石墨烯/PI織物炭化面的SEM照片Fig.4 SEM photos of carbonized surface of graphene/PI fabric

2.3 石墨烯/PI織物的力學性能及質量損失率

未經炭化的PI織物及3種石墨烯/PI織物的拉伸載荷曲線見圖5a，不同激光功率下刻畫相同面積的石墨烯/PI織物的質量損失情況見圖5b。從圖5a可以看出，經過炭化的3種石墨烯/PI織物斷裂時所需的載荷與未經炭化的PI織物基本一致，這說明在此工藝范圍內炭化處理并不會對PI織物的強度造成太大的破壞，炭化后的石墨烯/PI織物能夠保持PI織物原本的力學性能。從圖5b可以看到，隨著激光功率的增大，石墨烯/PI織物的質量損失率呈現逐漸增大的趨勢，這可能是因為隨著激光功率的提高，激光束產生的熱量增大，PI織物的炭化深度逐漸增大，導致其質量損失更多。

▼—PI織物；■— PI-7-150；●— PI-9-150；▲—PI-12-150

圖5 不同激光功率下PI織物的拉伸載荷曲線與質量損失曲線Fig.5 Tensile load curves and mass loss curve of PI fabrics under different laser power

2.4 石墨烯/PI織物的化學結構

典型的石墨烯拉曼光譜由G峰、D峰以及G′峰組成。G峰是石墨烯的主要特征峰，出現在1 580 cm-1附近，是由sp2碳(C)原子的面內振動引起的，該峰能有效反映石墨烯的層數。如果石墨烯的邊緣較多或者含有缺陷，則會在1 350 cm-1附近出現石墨烯的無序振動峰D峰。G′峰被稱為石墨烯的二階拉曼峰，出現在2 700 cm-1附近，常常用于單層石墨烯的表征[12-13]。IG/ID常用來量化石墨烯的缺陷密集程度，比值越大，則表示石墨烯結構的缺陷程度越大。從圖6可知：隨著激光功率的增大，石墨烯/PI織物的IG/ID呈現略微增大的趨勢，PI-7-150的IG/ID為1.05，PI-9-150的IG/ID為1.05，PI-12-150的IG/ID增大到1.27，這說明隨著功率的增大，石墨烯/PI織物炭化面的缺陷呈現增加的趨勢；而石墨烯/PI織物的G′峰的相對強度則隨著激光功率的增大而降低，說明隨著激光功率的增大，光熱轉換的熱量增多，炭化反應變劇烈，石墨烯的完整堆垛方式遭到了破環。從圖7可以看出，在PI-7-150的X射線光電子能譜中，C—C鍵的強度遠高于C—O、C—N、CO鍵的強度，這說明炭化層中主要以C元素為主，且C元素主要以sp2的形式存在?？偟膩碚f，經過炭化后PI織物的炭化面為石墨烯結構，其中PI-7-150的缺陷相對較少，具有更加完整的石墨烯結構。

圖6 石墨烯/PI織物的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of graphene/PI fabric1—PI-7-150；2—PI-9-150;3—PI-12-150

圖7 PI-7-150的X射線光電子能譜Fig.7 X-ray photoelectron spectra of PI-7-1501— —C—C;2— —C—O;3— —C—N;4— —CO

2.5 壓阻傳感器的壓阻傳感性能

因PI-7-150具有良好的導電性、牢度及力學強度，所以采用PI-7-150織物制備了不同類型的應力、應變傳感器。

在砝碼的作用下，壓阻傳感器的壓阻傳感性能測試結果見圖8。從圖8a可看出，在不同質量砝碼的作用下，電流的變化率(?I/I0)隨著壓強的增大而增大，其比值即GF為4.51×10-7Pa-1，且計算得出的線性度高達0.97，說明該壓阻傳感器能夠對不同大小的力做出不同的響應。圖8b進一步證實了這一觀點：在不同質量的砝碼作用下，傳感器具有不同強度的響應信號，且隨著砝碼質量的不斷增加，其導電性逐漸增大；當撤去砝碼后電流基本不變，具有良好的回復性；其傳感機理符合異質壓阻材料的壓阻機制，利用炭化層與PI層不同的伸長率，在一定的應力或應變下，導電網絡的結構產生變化，炭化層的導電網絡被部分斷開，引起電阻增大，而當應力或應變解除后，炭化層的導電網絡又相互接觸，電阻又回復到原來的數值。從圖8c可以看出，該傳感器還具有良好的響應時間，利用點加工代替面加工，通過設計并制備具有特殊結構的炭化圖案，增加了炭化圖案區域的突觸結構，增加了其響應性能，其響應時間可以達到50 ms。

圖8 基于PI-7-150的應力傳感器的傳感性能Fig.8 Sensing performance of stress sensor made of PI-7-150

不同類型的傳感器及傳感器在特殊環境下的信號響應情況見圖9，包括肘部彎曲-回復循環傳感器、指關節不同角度彎曲傳感器、雙層梳型交叉結構傳感器和傳感器在高溫條件下的傳感。從圖9a可以看出：隨著胳膊的伸展，其電阻逐漸升高；當胳膊彎曲后，電阻又下降，表現出單向傳感性能；當胳膊回復后，電阻值基本能恢復到初始位置，具有良好的回復性；經過15個循環后，電阻變化率(?R/R0)在彎曲時基本穩定在0.75左右，說明傳感器在肘部的循環彎曲-回復過程中具有較好的壓阻傳感重復性與穩定性。

將傳感器置于手指上，調整其與水平面的角度逐漸由0°向90°彎曲，并在每個角度停留一段時間。從圖9b可以看出，當手指處于不同的角度時，傳感器能在不同的角度下保持電阻的穩定，且隨著彎曲角度的增大，傳感器的電阻逐漸增大。

雙層梳型交叉結構傳感器的電阻變化情況見圖9c。這種傳感器包含兩個相同的梳型結構，由其中一個旋轉90°后相對貼合而成，這種特殊的結構可以顯著的減小炭化的面積，同時又保持其傳感能力。從圖9c可以看出，經過25個循環后，傳感器的?R/R0穩定在0.3左右，同樣具有良好的穩定性與重復性。

將雙層梳型交叉結構傳感器置于100 ℃高溫條件下探究其高溫下的傳感性能。由圖9d可知，在高溫條件下傳感器的電阻依然能夠隨著壓力的施加與釋放發生相應的變化，且具有良好的重復性與穩定性，?R/R0基本維持在0.3左右。由此可見，在高溫條件下，該傳感器依然能維持良好的傳感性能，這主要歸功于PI主鏈上大量的酰亞胺環和芳雜環的存在，從而賦予其良好的耐熱性，有望在高溫環境中使用。

圖9 不同類型傳感器的傳感性能Fig.9 Sensing performance of different types of sensors

3 結論

a.以PI織物為基底，采用DLWc技術在PI織物上進行刻畫，使PI織物局部高溫炭化產生石墨烯，制備了具有不同形狀和炭化程度的石墨烯/PI織物。當激光束掃描速度為150 mm/s、激光功率為7 W時，石墨烯/PI織物(PI-7-150試樣)炭化面具有較完整的石墨烯結構、良好的導電性能和牢度，其電阻可達5 Ω左右，且能夠保持PI織物原本的力學性能。

b.采用PI-7-150試樣制備了不同類型的應力、應變傳感器。應力傳感器展現出良好的壓阻傳感性能，能夠區分不同大小的力并做出響應，GF為4.51×10-7Pa-1，響應時間達50 ms。同時，制備的其他類型傳感器在人體不同部位及其他實際場景的應用中也展現出良好的壓阻傳感性能，并具有良好的穩定性與重復性。雙層梳型交叉結構傳感器在100 ℃高溫下仍能維持其良好的傳感性能。

c.利用DLWc技術可以在常溫條件下將石墨烯結構簡單快速引入PI織物中，所制備的石墨烯/PI織物有著良好的導電性和傳感能力，在柔性可穿戴領域具有巨大的應用潛力。