丙烯腈連續聚合凝膠形成機制分析

田奇君,顧紅星,錢鴻川,唐俊鑫

(1.江蘇恒神股份有限公司，江蘇 丹陽 212314； 2.北京化工大學，北京 100029； 3.哈爾濱工業大學，哈爾濱 150001)

碳纖維因具有高強度、高模量、低密度等優異性能，已經在航空、航天、風電葉片、壓力容器等多個領域獲得了非常廣泛的應用[1]。碳纖維主要有聚丙烯腈(PAN)基、黏膠基、瀝青基3種，其中生產應用最廣泛的是PAN基碳纖維[2]。PAN基碳纖維的生產主要包括聚合、紡絲、炭化等工藝過程[3-5]，其中聚合主要有連續聚合、間歇聚合兩種方式。

丙烯腈(AN)連續聚合因高效、穩定等特點具有明顯的工程化優勢[3]，但一直以來，AN連續聚合的生產過程中，也存在有凝膠現象等問題[6-7]，嚴重影響著聚合原液的質量和生產效率，并對紡絲過程甚至原絲及其碳纖維的質量和性能產生不利因素。AN聚合凝膠方面的研究多集中在間歇聚合方面，包括PAN凝膠的結晶性研究、凝膠化纖維微結構特征[8-9]，以及溫度、停留時間等對AN聚合原液中凝膠形成的影響研究等[10]，而連續聚合工藝方面的凝膠相關研究幾乎沒有。因此，對AN連續聚合中凝膠現象及其形成機制的更系統分析具有重要意義，可實際指導生產，也可為相應凝膠抑制技術的研發奠定一定基礎。

1 實驗

1.1 試劑及原料

AN：質量分數大于等于99.50%，上海賽科石油化工有限責任公司產；丙烯酸甲酯(MA)：質量分數大于等于99.80%，揚子石化-巴斯夫有限責任公司產；二甲基亞砜(DMSO)：質量分數大于等于99.90%，湖北興發化工集團股份有限公司產；偶氮二異丁腈(AIBN)：質量分數大于等于99.0%，上海試四赫維化工有限公司產；衣康酸(ITA)：質量分數大于等于99.70%，浙江國光生化股份有限公司產；二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，中國醫藥集團有限公司產。

1.2 儀器與設備

HH-4型恒溫水浴槽：常州市億能實驗儀器廠制；JC-115型抽濾器：青島精誠儀器儀表有限公司制；聚合釜：15 m3，材質為不銹鋼，江蘇恒神股份有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 AN連續聚合

將AN、ITA、AIBN、MA以一定比例持續投料到盛有DMSO溶劑的聚合釜中進行連續聚合。兩個聚合釜一用一備，每個聚合釜在使用一個生產周期后停車，然后對系統內的凝膠狀態和行為進行分析。

1.3.2 凝膠溶解實驗

稱取約0.5 g實驗凝膠，量取200 mL DMF，常溫下攪拌、振蕩0.5 h移至冰柜中，4 ℃低溫溶脹48 h，然后放置于恒溫水浴槽，經過2 h從常溫緩慢升溫至80 ℃。溶解過后進行抽濾，通過是否殘留聚合物凝膠，定性分析凝膠生長機制。

2 結果與討論

2.1 吸附型凝膠

2.1.1 普通吸附型凝膠

從圖1可見：攪拌軸中心和攪拌軸螺帶上的凝膠有一部分呈白色，有一部分呈黃色或者呈黃褐色，且已呈現出一定的固體狀態。這類凝膠的存在會增大攪拌軸的運行阻力，影響攪拌器的正常運轉等。分析多次停車后聚合攪拌軸上的凝膠狀態，發現攪拌軸上凝膠聚集最多的地方位于軸與軸、軸與螺帶的連接處，軸心處及螺帶表面，而且軸與軸、軸與螺帶的連接處和軸心處產生的凝膠量比螺帶表面產生的凝膠量要高出很多。另外螺帶表面形成的凝膠觸之較軟，易溶解于DMSO，易清理，而軸與軸、軸與螺帶連接處及軸心處形成的凝膠無空隙、氣泡，DMSO含量少，非常緊實，將其長時間浸泡于DMSO中進行高溫循環清洗，只有表層凝膠會部分溶脹，幾乎不溶解。

圖1 攪拌軸中心及其螺帶上的凝膠Fig.1 Gel on stirring shaft center and helical ribbon

圖2是不銹鋼聚合釜停車后釜外循環管道內壁和釜頂內壁照片。

圖2 聚合釜內壁凝膠Fig.2 Gel on the inner wall of polymerization kettle

從圖2可以看出，凝膠主要存在于釜外循環管道內壁及釜頂內壁上的粗糙面。分析多次停車后系統內壁上的凝膠狀態，發現循環管道內壁上的凝膠特別容易在變徑、彎頭及閥門與管道的連接處生長，釜頂內壁上的凝膠容易出現在攪拌軸機架與上封頭的連接處，這些凝膠在高溫條件下，經過DMSO長時間循環清洗，大部分可以溶解，少量粗糙部位的凝膠只能部分溶脹。

上述普通吸附型凝膠的生長對環境的要求較為寬泛，軸與軸、軸與螺帶的連接處，管道內表面，管道變徑及閥門等管件的連接處，凝膠都能生長。從凝膠生長點的位置發現，原液流速相對較緩的區域，均會產生普通吸附型凝膠。

2.1.2 粗糙點凝膠

當設備表面沒有做到鏡面拋光時，會存在拋光不到位的焊點，生產中刀具產生的劃痕等粗糙部位，這些粗糙部位的存在導致PAN原液流速的變緩并最終形成粗糙點凝膠。另外，各粗糙點末端存在很多鋒利的尖端，這些尖端越尖，曲率越大，在帶電體尖端或曲率半徑很小的局部則容易產生靜電放電[8]。界面處的PAN分子鏈自身的基團中同時帶有碳氧雙鍵(給電子基團)和氰基(吸電子集團)等帶電荷基團，當PAN分子鏈中的帶電基團和不銹鋼表面的尖端相遇時，會產生尖端放電現象，使得PAN分子鏈段不斷地被尖端所吸引。這些分子鏈段會相互交錯纏繞并疊加抱團，同時在劃痕、焊點處填充并與之纏結，形成更為緊密的物理吸附，最終脫溶劑化成為凝膠生長點，從而形成粗糙點凝膠。粗糙點凝膠與普通吸附型凝膠不同之處在于設備表面的粗糙程度。

2.1.3 熱凝膠

當聚合液長期處于較高的環境溫度時，會形成熱凝膠[6-7]。熱凝膠一般產生于脫單塔、脫泡塔，以及原液長期不流動的保溫夾套管內，見圖3。

圖3 熱凝膠Fig.3 Thermal gel

脫單塔需要連續不斷地脫除原液中多余的單體和雜質氣體，因此脫單塔長期處于真空(0～5 kPa)和高溫環境(60～80 ℃)[3-4]，在這種環境下，原液很容易被過多的脫除DMSO，使得黏度變高，流動速度變緩，同時脫單塔內壁有降低表面能的趨勢，PAN鏈段會不斷地吸附在脫單塔內表面，從而形成吸附型凝膠。熱凝膠的溶解實驗發現，熱凝膠幾乎不溶解，主要是因為長時間的生長過程中，熱凝膠內部的DMSO由于PAN分子鏈的纏結、壓縮和真空脫單作用不斷減少，最終導致熱凝膠完全不溶解。

2.1.4 冷凝膠

冷凝膠一般出現在沒有夾套水或夾套水溫較低的設備內壁，如圖4所示。不銹鋼體系運行一個周期后，在一段沒有夾套水的管道內壁出現了大量的吸附型凝膠，這些凝膠幾乎將管道內壁全部堵塞，僅留下一個2 cm左右的通道。當管道沒有夾套水保溫時，管道內壁與原液間溫差變大，溫度較低的不銹鋼表面會使得界面處的原液黏度變大，原液中PAN分子鏈的運動也會相對變慢，同時由于不銹鋼管道表面有降低表面能的趨勢，使得PAN分子鏈向著界面方向靠近并相互纏結抱團，最終脫溶劑化形成冷凝膠。冷凝膠的溶解實驗發現，冷凝膠可被全部溶解且濾紙上沒有殘留物，說明冷凝膠是通過分子間作用力將PAN分子鏈吸附在冷凝膠生長點上形成的。

圖4 冷凝膠Fig.4 Cold gel

綜上所述，當聚合原液處于一個流速相對較緩的區域時，PAN分子鏈的運動也會相對變緩，同時由于不銹鋼表面有降低表面能的需求，會使得不銹鋼表面的PAN分子鏈向著界面方向靠近，PAN分子鏈段在靠近的過程中會相互錯位并且纏結在一起，此時PAN分子鏈之間會因為分子間作用力形成物理聯結點，構成網絡結構，使得分子鏈的運動受到周邊分子鏈的羈絆和限制，最終這種網絡結構會進一步脫溶劑化而析出，即PAN分子鏈之間相互抱團并且被吸附于不銹鋼表面，從而形成吸附型凝膠的生長點[5]。

凝膠的繼續生長是由大量的PAN分子鏈通過分子間作用力相互吸引形成，而不是通過產生化學交聯形成網狀分子結構。大量的吸附型凝膠生長點在不銹鋼表面產生，在這些凝膠生長點的表面，PAN分子鏈之間相互錯位抱團，使得PAN分子鏈裸露于凝膠生長點之外，每一根裸露的分子鏈段連接著更小的支鏈片段，它們大大增加了凝膠生長點的表面積，使得經過此處的PAN分子鏈更加容易因為分子間作用力而被凝膠生長點所吸附[5]，最終越來越多的PAN分子鏈不斷疊加交錯，吸附型凝膠因此而生長。隨著時間延長，吸附型凝膠體系會不斷地吸附周邊的PAN分子鏈段，這些PAN分子鏈段在不斷疊加纏結的過程中會持續的壓縮，同時鏈段之間的分散介質DMSO也在逐漸析出，致使凝膠體系中PAN分子鏈段交錯纏結得愈加緊密。

2.2 微凝膠

聚合原液各個組分的整體配比在正常運行情況下不會發生改變，但是由于框式螺帶攪拌不能確保釜內各點的攪拌效果都保持一致，這會影響原液的運行方式及換熱效果。如果因攪拌導致局部形成原液流動死區，會使得部分原液在一段時間內處于相對靜止的狀態，同時使得原液之間的換熱效果變差，造成原液內部的溫差變大。當原液內局部形成流動死區，連續進料的混合單體(含質量分數20%左右AN)便會與原液在一段時間內處于相對靜止狀態。在生產過程中，在混合單體和原液混合的界面處，這種不能融合的狀態會存在，界面處原液會凝固收縮，同時原液中的PAN分子鏈段也會急劇收縮、抱團、脫溶劑化，進而形成微凝膠[9-10]，由于原液與混合單體相遇的界面始終存在，因此微凝膠的產生不可避免。當原液內部溫差較大時，也會使得原液中的部分PAN分子鏈段急劇收縮、抱團、脫溶劑化，形成微凝膠，其原理類似于冷凝膠。另外，不銹鋼體系運行中，吸附型凝膠會因為溶解或剮蹭等原因而重新進入原液，這些重新進入原液的凝膠可能是大塊的碎膠，也可能是微小的膠粒，甚至是幾個抱團的PAN分子鏈段。大塊碎膠因為重力而掉落至釜底，在釜底吸附并繼續生長或進入管道，微小的膠粒和抱團的PAN分子鏈段可能會慢慢形成游離狀凝膠或者被溶劑溶解。原液在過濾時，濾布只能攔截一部分體積較大的凝膠，通過濾布孔隙(1～10 μm)的微凝膠會進入紡絲體系。

圖5為在紡絲生產中產生的硬刺和毛絲照片。原絲產生硬刺和毛絲的原因較多，如硬刺可能是噴絲板堵孔導致的斷絲，毛絲可能是拉伸時直接拉斷所致等，另外還有一個原因即是產生了微凝膠而引起的。因為微凝膠以肉眼不可見的狀態一直隱藏在原液中，并通過聚合高精度濾布和紡絲凝固浴微米級噴絲孔，含有微凝膠的原絲會隨著拉伸倍數逐漸變大而導致局部斷裂，由于斷裂的位置不同，從而產生出硬刺或毛絲。硬刺和毛絲會引發纏輥，影響紡絲收率，甚至引起碳纖維強度變低，以及一系列碳纖維后續應用問題等。

圖5 原絲表面的硬刺和毛絲Fig.5 Hard prickles and fuzziness on yarn surface

3 結論

a.AN連續聚合產生的凝膠主要有普通吸附型凝膠、粗糙點凝膠、熱凝膠、冷凝膠等吸附型凝膠和微凝膠等。

b.聚合攪拌軸，聚合釜內壁以及管道、閥門等與聚合液接觸的表面特別是粗糙表面，均會產生凝膠，脫單塔、脫泡塔以及聚合液長期不流動的保溫夾套管內會形成熱凝膠，沒有夾套水或夾套水溫較低的設備內壁會產生冷凝膠，聚合過程始終伴隨有微凝膠的現象。

c.凝膠生長點的形成主要是原液流速變緩、相對靜止或者原液內部的溫差變大等引起的PAN分子鏈段收縮、抱團、脫溶劑化等。

d.凝膠的生長主要是大量的PAN分子鏈通過分子間作用力相互吸引而形成，并非化學交聯反應。

e.凝膠的生成和長大會嚴重影響AN連續聚合的效率，微凝膠還可能導致原絲產生硬刺或毛絲，并最終影響碳纖維的性能。