新型相變微膠囊的性能優化研究

陳紅兵，李寶武，王聰聰，趙 瑞，孫俊輝

(北京建筑大學 環境與能源工程學院 北京市供熱供燃氣通風及空調工程重點試驗室， 北京 100044)

相變材料作為優秀的蓄能材料，具有單位體積蓄存能量大、蓄存能量過程中溫度變化小的特質[1-2]，逐漸被應用到太陽能PV/T(photovoltaic/thermal)系統當中。盡管相變材料在蓄能方面具有較大的優勢，但在使用過程中仍存在著體積變化大、易泄露和易揮發等一系列問題[3]，這些問題影響了相變材料在太陽能PV/T系統中的應用。而采用微膠囊技術將相變材料作為芯材包裹起來，形成具備穩定核殼結構的相變微膠囊，可以有效解決相變材料不穩定、易揮發的缺陷[4-5]。因此，將相變材料與微膠囊化技術相結合制備出相變微膠囊，進而將其作為蓄能材料應用于太陽能PV/T系統中，可以有效提升PV/T系統的性能。

近些年，國內外眾多學者對相變微膠囊材料進行了大量的研究。LIU等[6]采用乳液界面縮聚法制備了以正二十烷為核材、二氧化鈦和氧化鋅為殼材的新型雙效相變微膠囊，該相變微膠囊具備良好的核殼結構，并且具有光效應和熱效應2種特性。紀偞[7]制備了相變微膠囊的功能性流體，并應用于太陽能PV/T系統，提高整個系統的熱電性能。鄭琳等[8]測試了應用于太陽能空調系統的相變材料懸浮液和微膠囊相變材料懸浮液的熱物性，結果表明，在經過微膠囊化技術封裝以后，相變材料的熱物性能有了較大的提升，從而提升了整個系統的運行性能。劉延君[9]制備了氧化石墨烯修飾二氧化鈦包覆石蠟的相變微膠囊，通過與二氧化鈦包覆石蠟的相變微膠囊相比，各方面性能均有較大的提升，可以將其應用在太陽能集熱系統當中。XU等[10]采用水熱法制備了一種以石蠟為芯材、銅- 氧化亞銅為殼材的新型微膠囊相變材料，并對產物的微觀形貌、化學組成、相變性能和熱穩定性進行了表征，結果表明，該相變微膠囊材料具有更好的光吸收性能、熱導率和光熱轉換性能，有望應用于直接吸收式太陽能集熱系統中。劉凌焜[11]制備了二氧化硅包覆正十八烷的相變微膠囊，通過分析得出制備的微膠囊具備優良的熱穩定性，并將其制備成相變微膠囊流體應用于太陽能PV/T系統中進行分析。賈雨婷[12]將相變微膠囊流體作為載熱流體應用于太陽能PV/T集熱系統中，分析了相變微膠囊流體的質量流率和質量分數對PV/T系統集熱器性能的影響。目前，雖然眾多學者已經對相變微膠囊材料進行了大量的研究，但對于應用在太陽能PV/T集熱系統中的相變微膠囊的熱物性的研究較少。

之前課題組提出了應用于太陽能PV/T集熱系統的相變微膠囊的制備方法[13]，在此基礎上，為了提升其性能，本文對所制備的相變微膠囊進行熱物性的測試，最終確定出以二十二烷為核、二氧化鈦為殼的相變微膠囊的最優制備工藝條件，為后續實際應用于太陽能PV/T系統的相變微膠囊流體的制備奠定基礎。

1 相變微膠囊的導熱系數測試

1.1 儀器設備

本文使用NETZSCH公司生產的激光導熱儀對相變微膠囊進行導熱系數測試，型號為LFA- 427，測量精度為±2%。該儀器具有測量快速、高重復性和樣品支架種類豐富等優點。

1.2 測試結果與分析

本文對核殼比分別為2∶1、1∶1和1∶1.5的3組相變微膠囊進行導熱系數的測試分析，并對每組相變微膠囊分別在25 ℃、40 ℃和60 ℃進行測試，這3個溫度點分別對應相變微膠囊的相變前、中、后3個階段，結果見表1。

表1 相變微膠囊的導熱系數

由表1可知，3種核殼比的相變微膠囊的導熱系數均比較良好。當相變溫度升高時，相同核殼比的相變微膠囊的導熱系數逐漸增大。在同一相變溫度下，添加的殼材比重越大，其導熱系數越大。在相變過程中，核殼比為2∶1、1∶1和1∶1.5的相變微膠囊的導熱系數分別為0.856 W/(m·K)、0.914 W/(m·K)和0.983 W/(m·K)。由表1還可以看出，與核殼比1∶1的相變微膠囊相比，核殼比1∶1.5的相變微膠囊的導熱系數沒有較大的變化。因此，從性價比的角度分析，相變微膠囊的最佳核殼比為1∶1。

2 相變微膠囊的相變潛熱測試

2.1 儀器設備

本文使用差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)對相變微膠囊的相變潛熱進行測試，型號為耐馳公司的DSC- 200PC，測量精度為±2%。其具有傳感器熱靈敏度高、基線穩定等優點。

2.2 測試結果與分析

2.2.1 乳化劑種類對相變微膠囊的影響

乳化劑的作用是吸附在芯材液滴的周圍，提高其分散性，并能使更多的鈦源吸附于芯材液滴的表面，從而形成均勻質地的外殼，提高微膠囊成核率。本試驗采用控制單一變量法，只改變乳化劑的種類，分別測試了十二烷基硫酸鈉(SDS)、海藻酸鈉和OP- 10這3種乳化劑對制備的相變微膠囊的相變潛熱的影響。試驗條件見表2。

表2 不同乳化劑的單因素試驗條件

圖1為添加3種不同乳化劑的相變微膠囊DSC曲線。由圖1可知，由3種乳化劑分別制備的相變微膠囊都具有相變潛熱的能力。經過計算可知，在吸熱階段，分別添加SDS、海藻酸鈉和OP- 10所制備的相變微膠囊的相變潛熱分別為91.1 J/g、41.8 J/g和70.1 J/g；在放熱階段，3種相變微膠囊的相變潛熱值分別為89.7 J/g、42.5 J/g和69.8 J/g。由圖1還可以看出，3種相變微膠囊DSC曲線的變化趨勢基本一致，在吸熱過程中，3種相變微膠囊的相變溫度接近，均在42 ℃左右，在放熱過程中，3種微膠囊的相變溫度也均在35 ℃左右。通過相變潛熱的對比可以發現，添加SDS作為乳化劑的相變微膠囊的相變潛熱最高，而以海藻酸鈉作為乳化劑制備的相變微膠囊的相變潛熱最低，因此選擇SDS作為試驗所用的乳化劑。

圖1 添加3種不同乳化劑的微膠囊DSC曲線Fig.1 Microcapsule DSC curves with three different emulsifiers added

2.2.2 超聲震蕩時間對相變微膠囊的影響

超聲乳化可以通過超聲波能量的作用，使多種不相溶的液體混合均勻。經過超聲乳化的溶液質量較高，性能較穩定。但若超聲震蕩時間過高，溶液中的液滴粒徑較小，不利于殼材的附著，殼壁較薄，極易破損，導致成核率較低；若超聲震蕩時間過低，會導致乳化不夠充分，溶液中的液滴粒徑分散不夠均勻。為了得到最佳超聲震蕩時間，試驗采用控制單一變量法，僅改變超聲震蕩時間，試驗條件見表3。

表3 不同超聲時間的單因素試驗條件

圖2為采用不同的超聲震蕩時間制備的相變微膠囊的DSC曲線。由圖2可知，在吸熱階段，4種相變微膠囊的相變潛熱隨著震蕩時間的增長呈現逐漸遞增的趨勢。經過計算可知，當超聲震蕩時間分別設置為6 min和8 min時，其所制備出的相變微膠囊的相變潛熱分別為46.2 J/g和66.8 J/g。當超聲震蕩時間設置為10 min時，其所制備的微膠囊的相變潛熱達到4種微膠囊的最大值，為96.3 J/g。當超聲震蕩時間為12 min時，微膠囊的相變潛熱為90.3 J/g。采用4種超聲震蕩時間制備出的相變微膠囊的相變溫度均在42 ℃附近。在放熱階段，4種微膠囊的相變潛熱的變化趨勢與吸熱階段相似。超聲震蕩時間為10 min制備出的微膠囊的相變潛熱依然最大，為86.3 J/g，其相變溫度為32 ℃。因此，根據以上分析，在后續制備相變微膠囊時，超聲震蕩時間設置為10 min為最佳。

圖2 不同超聲震蕩時間的相變微膠囊DSC曲線Fig.2 DSC curves of phase change microcapsules with different ultrasonic oscillation time

2.2.3 溶液pH對相變微膠囊的影響

相變微膠囊的壁材為二氧化鈦，其鈦源為鈦酸四丁酯。但鈦酸四丁酯具有強烈的水解反應，以致在相變微膠囊制備過程中，溶液中經常會出現大量的白色沉淀，影響試驗的進行。因此，本試驗以鹽酸為試劑，通過調節溶液的pH抑制鈦酸四丁酯的水解反應。為了研究出能有效抑制鈦酸四丁酯水解反應的溶液pH，試驗采用控制單一變量法，僅改變溶液的pH，試驗條件見表4。

表4 不同溶液pH的單因素試驗條件

圖3為采用不同溶液pH制備的相變微膠囊的DSC曲線。經過計算可知，當溶液的pH為2.5、3.5、4.5和5.5時，在吸熱階段，微膠囊的相變潛熱分別為68.4 J/g、101.4 J/g、96.3 J/g和68.8 J/g；在放熱階段，微膠囊的相變潛熱分別為68.3 J/g、94.6 J/g、86.3 J/g和69.1 J/g。由圖3可知，吸熱階段的微膠囊的相變溫度分別為41.9 ℃、41.5 ℃、41.6 ℃和41.8 ℃，放熱階段的微膠囊的相變溫度分別為30.6 ℃、31.2 ℃、32.2 ℃和32.6 ℃。因此，根據試驗數據分析可知，當溶液的pH為3.5時，制備的相變微膠囊的相變潛熱值最大。

圖3 不同溶液pH的相變微膠囊DSC曲線Fig.3 DSC curves of phase change microcapsules with different pH values of solutions

2.3.4 乳化劑質量對相變微膠囊的影響

乳化劑在乳液中起到促使束膠形成的作用，可以降低水包油型乳狀液界面的表面張力，其用量對核材液滴的分散性和溶液的穩定性起著至關重要的作用。若乳化劑的添加量過少，無法均勻完整地包裹核材液滴，相變微膠囊的分散效果不好；若乳化劑的添加量過多，溶液的黏度會增加，容易導致微膠囊團聚現象的出現[14-16]。為了找到最佳的乳化劑添加量，試驗采用控制單一變量法，僅改變乳化劑的質量，試驗條件見表5。

表5 不同乳化劑添加量的單因素試驗條件

圖4為添加不同質量的乳化劑所制備的相變微膠囊的DSC曲線。由圖4可知，添加不同質量的乳化劑所制備的相變微膠囊的DSC圖譜變化趨勢基本一致。經過計算可知，當乳化劑SDS添加質量為0.25 g時，在吸熱階段，其制備的相變微膠囊的相變潛熱為101.4 J/g，相變溫度為42.5 ℃；在放熱階段，相變微膠囊的相變潛熱為94.6 J/g，相變溫度為32 ℃。當添加乳化劑SDS的質量分別為0.45 g和0.65 g時，在吸熱階段，兩者的相變潛熱分別為166.7 J/g和159.7 J/g，相變溫度分別為42.4 ℃及41.9 ℃；在放熱階段，兩者的相變潛熱分別為119.4 J/g和113.4 J/g，相變溫度分別為31.2 ℃及30.4 ℃。當乳化劑SDS添加的質量為0.85 g時，其吸放熱階段的相變潛熱僅為97.2 J/g和84.6 J/g，相變溫度為41.9 ℃和31.95 ℃。這是因為隨著溶液中添加的乳化劑質量的增加，導致溶液的黏度增大，芯材液滴的表面張力變小，分散性變差，影響了微膠囊的熱性能。因此，根據試驗分析，當乳化劑SDS的添加質量為0.45 g時，制備出的相變微膠囊的蓄熱性能最佳。

圖4 不同乳化劑添加量的相變微膠囊DSC曲線Fig.4 DSC curve of phase change microcapsule with different emulsifier dosage

3 結論

為了提升應用于太陽能PV/T集熱系統的相變微膠囊的性能，本文對相變微膠囊的熱物性進行了測試，得出的結論如下：

1)隨著溫度的升高，相同核殼比的相變微膠囊的導熱系數逐漸增大，且微膠囊的導熱系數還會隨著殼材比重的增加而逐漸增大。

2)以SDS作為乳化劑制備的相變微膠囊的相變潛熱值最高，在吸熱階段為91.1 J/g，在放熱階段為89.7 J/g。而以海藻酸鈉和OP- 10作為乳化劑所制備的相變微膠囊的相變潛熱值相對較低。因此，以SDS作為乳化劑制備的相變微膠囊的蓄熱能力最好，適合用于太陽能PV/T集熱系統。

3)根據試驗分析，當超聲震蕩時間為10 min、溶液pH為3.5、乳化劑SDS的添加量為0.45 g時，制備的相變微膠囊的相變潛熱值最佳。在吸熱階段，其相變潛熱值分別為96.3 J/g、101.4 J/g和166.7 J/g，在放熱階段，其相變潛熱值分別為86.3 J/g、94.6 J/g和119.4 J/g。