中藥渣類生物質熱化學轉化綜合利用研究進展

張秀娟 鄺振英

摘? 要：中藥渣作為一種典型的工業生物質，具有含水量大、極易腐敗的特點，處理不當易造成環境污染。采用熱解技術處理中藥渣不僅能減少中藥渣對環境的污染，還可以生產有價值的綠色化學品和材料。本文詳細回顧和闡述了中藥渣類生物質熱解的典型代表產物生物燃氣、生物油和生物炭，并對其應用進行了梳理，同時概述了生物質微波熱解工藝并預測其發展方向，充分證實了中藥渣類生物質熱解工藝具有一定的應用前景，對實現中藥渣類生物質高效資源化利用、減少環境污染、優化能源結構具有重要意義。

關鍵詞：中藥渣類生物質? 熱解? 生物燃氣? 生物油? 生物炭

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2021）07（a）-0038-05

Research Progress on Thermochemical Conversion and Comprehensive Utilization of Traditional Chinese

Medicine Residue Biomass

ZHANG Xiujuan? KUANG Zhenying

（Nanchang Hongyi Technology Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi Province， 330047 China）

Abstract： As a typical industrial biomass， traditional Chinese medicine residue has the characteristics of high water content and easy corruption. Improper treatment is easy to cause environmental pollution. Using pyrolysis technology to treat traditional Chinese medicine residue can not only reduce the pollution of traditional Chinese medicine residue to the environment， but also produce valuable green chemicals and materials. This paper reviews and expounds in detail the typical representative products of biomass pyrolysis of traditional Chinese medicine residues， such as biogas， bio oil and biochar， and combs their applications. At the same time， it summarizes the biomass microwave pyrolysis process and predicts its development direction， which fully proves that the biomass pyrolysis process of traditional Chinese medicine residues has a certain application prospect， which is important for realizing the efficient resource utilization of traditional Chinese medicine residue biomass. It is of great significance to reduce environmental pollution and optimize energy structure.

Key Words： Herbal residues biomass; Pyrolysis; Bio gas; Bio oil; Biochar

隨著化石燃料的迅速枯竭，可再生能源和環境友好型能源引起了人們的廣泛關注。中藥渣類生物質是被浪費最嚴重的資源之一，卻具有碳中性、資源豐富且成本低等優點。中藥渣主要來源于中藥提取制備過程中產生的廢棄物，多為植物的根莖葉，屬于木質纖維素類廢棄生物質。據統計，我國每年約產生上千萬噸的中藥渣，如若處理不當，則會造成嚴重的環境污染與資源浪費。目前，中藥渣類生物質通常通過堆放或掩埋、焚燒等方法處理，其中直接燃燒是處理中藥渣類生物質的主要方法[1-2]，不僅處理的總效率十分低下，還引起了嚴重的環境污染，且生物質能中的高附加值物質被破壞，造成了資源的浪費。因此，研究如何高效、清潔地利用生物質能資源具有十分重要的現實意義，且符合我國大力開發可再生能源、優化能源結構的戰略發展規劃。

熱解是生物質資源轉化為能源和其他綠色化工產品的主要方法，在隔絕氧氣的環境中，生物質的有機基體在高溫下分解，產生3種形態不同的物質，即生物燃氣、生物炭和生物油[3，4]。熱解過程有快速熱解和慢熱解之分，快速熱解能夠提高生物油與生物燃氣的產率，而慢熱解能夠產生更多的固體生物炭[5，6]。生物燃氣可直接進行發電或經過費托合成定向轉化液體燃油，生物油經過提取可轉化綠色化學品[7，8]，生物炭可以進一步加工成為土壤改良劑和活性炭[9，10]。近年來，生物質熱化學轉化法備受關注，是一種非常有前景的技術路線。

1? 生物燃氣

1.1 生物質合成氣生產技術的發展

生物質合成氣生產技術的研發已有上百年的歷史。世界主要國家，特別是歐洲都有相應的研發團隊和產業化隊伍從事生物質氣化制備生物質合成氣技術的研發和推廣應用工作。目前，世界上擁有數十種不同的生物質氣化技術，包括空氣氣化、富氧氣化，或按反應器分類的固定床/移動床、流化床（含輸送床）、氣流床氣化，以及根據工藝特點分類的單床/單段、兩段、雙床氣化技術等。生產的燃氣/合成氣廣泛應用于發電、鍋爐燃料替代、家用燃氣（油氣郊區和農村），以及化學合成的試驗或示范（基于生物質合成氣的合成過程仍沒有大型商業裝置）[11，10]。針對以上所有應用，都要求生產的生物質燃氣/合成氣具有盡可能低的焦油含量，但是，至今國內外的氣化技術仍沒有完全解決在氣化過程中徹底脫除焦油的問題，而且由于生物質燃料氧含量高，在常規反應器中的空氣/富氧氣化的生成氣CO2含量較高，生成氣的熱值較低，品質不高。自20世紀90年代以來，我國的生物質氣化技術及裝備得到了較廣泛的發展和長足進步。目前，國內生物質氣化主要為固定床/移動床、流化床空氣氣化，主要用來生產工業燃氣、民用燃氣和分布式發電及熱電聯供，較少用于生產生物合成氣，同樣存在焦油污染、熱值較低的問題[13-15]。

1.2 熱解氣化中藥渣生產燃氣

中藥渣類生物質具有資源集中、碳中性的特點，可以利用熱解氣化的技術將中藥渣高效轉化為燃氣，形成規?；a，同時所產生的燃氣可直接作為能源供應藥廠運轉，實現綠色循環，節能減排[2]。徐安壯以中藥渣為原料，構建了Ni/CaO復合催化劑體系，重點考察了升溫速率、熱解溫度、催化劑比例對中藥渣熱解過程和熱解產物的影響，研究表明，Ni/CaO復合催化劑體系不僅可以提高生物燃氣的能量密度，同時增加后續使用中的燃氣效率，還可以促進焦油熱解，提高氫氣比例[16，17]。范鵬飛等研究了感冒清熱顆粒中藥渣的循環流化床氣化過程，研究發現中藥渣含水率越高，導致爐內溫度降低，因此產生的生物氣中焦油與CO2含量增高，氣體產量降低，中藥渣粒徑越小，爐內溫度升高，氣體產量增大，焦油量減少，H2、CH4、CO、CnHm的含量增大，當原料含水量<9%、原料粒徑<4 mm以及ER在0.25～0.27時，中藥渣的循環流化床氣化結果較優[18]。董玉平等以杞菊地黃丸藥渣為原料，以二級返料裝置的循環流化床進行氣化試驗，以200℃熱空氣為氣化劑，研究了二級返料裝置開啟前后空氣當量比（ER）對氣化特性的影響，通過工藝參數的調整，有效降低了所產生物氣中焦油的含量，提高生物氣的熱值，為中藥渣的高效氣化利用提供重要參數[19]。張彤輝等研究了含水率為20%的六味地黃丸藥渣的氣化特性，利用循環流化床著重探討了在兩種不同溫度的氣化劑條件下空氣當量比ER對六味地黃丸藥渣的氣化特性的影響，并探究了水蒸氣配比S/B對氣化特性的影響，為中藥渣氣化利用奠定中試基礎[20]。郭飛強等針對3種不同的藥渣，即杞菊地黃丸、六味地黃丸和香砂養胃丸進行熱解氣化特性研究，并與典型的生物質原料玉米秸稈的熱解氣化進行試驗對比，結果表明，3種藥渣在循環流化床中氣化特性較好，但相對于玉米秸稈氣化生物氣中具有較高的焦油含量[21]。

2? 生物油

2.1 生物油的特點

生物油是由一些含氧化合物組成的復雜的混合物，主要含有酯、醛、醚、酚類物質、有機酸、醇等物質，屬于穩定的單相的自由流動的液體，因此生物油雖然應用前景廣闊，但同時也具有非常大的挑戰。通常，生物油中含有（15～50）wt.%的水，生物油的顏色也往往差異很大，取決于生物質原料和生物油的產生和收集方式[22，23]。生物油的用途比較廣泛，可替代汽油或柴油應用于鍋爐、熔爐、發電機和渦輪機等，可經過分離或者升級轉化制備高價值化學品，如酚、醛等，也可轉化制備運輸燃油。

2.2 熱解中藥渣類制備生物油

利用中藥渣類生物質熱解制備生物油也受到了較為廣泛的研究，王攀等研究了介孔分子篩SBA-15分別負載Al、Sn、Ni、Cu和Mg作為催化劑時中藥渣的熱解液化特性，當熱解溫度為723K時，生物油得率最高達39%，SBA-15分別負載Al催化效果最好，生物油中脂肪烴和芳香烴含量最高，熱解較高，含氧化合物較低[24，25]。程玉柱等對中藥渣熱解制備左旋葡萄糖酮工藝進行探究，通過無機酸催化劑、固體磷酸催化劑、氯化物催化劑、空心納米顆粒催化劑可獲得較優的生產左旋葡萄糖酮工藝，催化劑的選擇對于工藝的優化至關重要[26]。孟小燕等采用分子篩催化劑（沸石分子篩、介孔分子篩）和金屬氧化物（Al2O3），開展了中藥渣的熱解液化試驗，生物油的最高得率可達34.26%，經測定熱值為24.91MJ/kg，并對天津年產3000t的中藥渣企業進行了經濟測評，以上述數據為測算依據，通過中藥渣催化熱解技術可以實現節約煤炭使用1040.28t，減排二氧化碳4161.12t，高效利用廢棄中藥渣2277.9t，真正實現了中藥渣的高值化利用[27]。

3? 生物炭

3.1 生物炭的特點及應用

生物炭具有多孔結構，用于在熱解過程中從生物質內部釋放揮發物。加熱速率較高的快速熱解可以促進揮發物的快速釋放，進而通過提高液體和氣體產物的產量來改善生物炭的微孔結構[28]。此外，與原生物質材料相比，生物炭具有低密度、高碳含量等特征，可應用于許多領域。如生物炭可用作高效、低成本和環境友好型的吸附劑[29];用于土壤改良劑可以有助于提高土壤的質量并供給植物生長所需的營養[30];可以制備活性炭作為催化劑應用于各種熱化學反應中[31]等。

3.2 熱解中藥渣制備生物炭

段金廒課題組針對中藥渣的熱解炭化利用做了大量的工作，以丹參與甘草藥渣為原料，展開干餾炭化與氣化炭化的試驗，研究了2種工藝所產生生物炭的特性，其生物炭轉化率為25%～30%，丹參藥渣氣化炭化生物炭的比表面積，孔容高于干餾法，相反，甘草藥渣干餾生物炭比表面積，孔容高于氣化法[32]。同時，課題組針對黃蜀葵藥渣也開展了系列研究，采用干餾炭化工藝進行生物炭制備，其轉化率為26%，比表面積為122.34m2/g、總孔容0.151m3/g，性能優于棉花秸稈基生物炭。進一步對復合藥渣炭化進行探索研究，對丹紅注射液藥渣進行分選，密度較輕的熱解氣化，產生的燃氣供密度高的藥渣進行干餾炭化，實現了丹紅注射液藥渣無害化、高效資源化利用[32]。宋艷艷等研究了祖卡木顆粒藥渣熱解制備生物炭的工藝，探討了不同溫度下缺氧慢速熱解對生物炭特性的影響，隨著熱解炭化溫度的升高，生物炭pH值逐漸增高，芳烴度增大，微孔結構更加完善，同時灰分含量增高[33，34]。肖亮亮等對板藍根藥渣熱解制備生物炭展開深入研究，并對其改性后用于土壤改良與修復，在鈍化土壤中Cu和Cd污染方面取得不錯的效果[35，36]。何文澤等以黃芪中藥渣為研究對象，在200～700℃范圍內進行缺氧炭化，并考察了生物炭對磺胺甲基嘧啶的吸附特性，隨著炭化溫度升高，生物炭的比表面積增大，進而吸附性能增強[37]。劉旻慧研究了花生殼和中藥渣混合炭化工藝，并對生物炭進了表征，隨著炭化溫度升高，生物炭的含氧官能團變少，芳香結構完善，比表面積增大，有利于Cd（Ⅱ）的吸附[38]。中藥渣制備的生物炭具有優良的特性，其應用也越來越廣泛，為構建我國中藥資源循環經濟產業鏈、實現中藥資源產業的綠色發展提供新思路。

4? 生物質微波熱解新工藝

自Gedye等[39]發現微波能促進有機反應的進行以來，微波已經被廣泛應用于水解、脫羧、催化氫化、Diels-Alder、Knoevenagel及糖類化合物分解等反應中，形成了一門全新領域的MORE化學（Microwave-Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry）。此外，微波具有以下優勢：設備簡單易操作，有利于工業化生產;均勻內部加熱;加熱速率快，能耗低;能夠精確控制加熱，實現瞬時停止/開始加熱，沒有余熱效應;特征金屬存在時有金屬放電現象，伴隨著光/熱/等離子體效應。Muley等人[40]的研究表明相比于常規加熱，微波輔助催化裂解蒸汽重整能夠產生更高的芳香烴含量，降低催化劑的結焦率，同時減少了30%的能耗。Omar等[41]對菜籽油的傳統熱解和微波加熱裂解進行了對比研究，借助10%HZSM-5催化劑，傳統熱解菜籽油產物中含有烷烴、烯烴和長鏈脂肪酸，微波加熱裂解得到的產品主要由芳香烴、烷烴、環烷烴、烯烴、環烯烴、二烯、有機酸和其他含氧化合物組成。山東大學王文龍教授團隊對于微波金屬放電、光催化和等離子體效應進行了剝離研究，首次量化表征了介質吸波和金屬放電的耦合作用機制，極大地拓展了微波加熱技術在熱化學轉化領域的應用[42-44]。由上可知，微波對于化學反應具有一定的促進作用，其主要體現在介質吸波和金屬放電兩大特性上，如能利用微波的優勢進一步應用于中藥渣快速熱解，可有效降低催化熱解溫度，并提高其轉化效率，但關于中藥渣類類生物質微波催化熱解的相關研究較少，未來可作為熱點方向著重研究。

5? 展望

中藥渣類生物質具有資源集中的特點，可以利用熱化學技術轉化為生物燃氣、生物油及生物炭，形成規?；a，不僅實現了中藥渣類生物質高效資源化利用，同時，對于減少環境污染、優化能源結構具有戰略性的意義。本文詳細地回顧和闡述了中藥渣類生物質熱解的3種典型代表產物及其應用，概述了生物質微波熱解工藝并預測其發展方向，充分證實了中藥渣類生物質熱解工藝具有要一定的應用前景，但有關中藥渣類生物質定向熱解催化工藝以及中試試驗裝備研究較少，熱解產物的高效利用尚處于初級階段，因此，需要充分開展中藥渣特性、熱解工藝、催化劑篩選、產物改性升級及熱解中試設備參數優化的研究，為實現中藥渣類生物質高效循環利用提供科學依據。

參考文獻

[1] Kong W， Zhang M， Liu Y， et al.Physico-chemical characteristics and the adsorption of ammonium of biochar pyrolyzed from distilled spirit lees， tobacco fine and Chinese medicine residues[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2021，156：105148.

[2] 郭飛強.中藥渣類生物質熱解氣化及焦油氧化重整過程研究[D].濟南：山東大學，2013.

[3] Wang G， Dai Y， Yang H， et al.A review of recent advances in biomass pyrolysis[J].Energy & Fuels，2020，34（12）：15557-15578.

[4] Konur O.Biomass pyrolysis and pyrolysis oils： A review of the research[J].Biodiesel Fuels，2021：153-169.

[5] Foong S Y， Liew R K， Yang Y， et al.Valorization of biomass waste to engineered activated biochar by microwave pyrolysis： Progress， challenges， and future directions[J].Chemical Engineering Journal，2020，389：124401.

[6] Sekar M， Mathimani T， Alagumalai A， et al.A review on the pyrolysis of algal biomass for biochar and bio-oil–bottlenecks and scope[J].Fuel，2021，283：119190.

[7] Zhang Y， Cui Y， Liu S， et al.Fast microwave-assisted pyrolysis of wastes for biofuels production–A review[J].Bioresource Technology，2020，297：122480.

[8] Bhoi P R， Ouedraogo A S， Soloiu V， et al.Recent advances on catalysts for improving hydrocarbon compounds in bio-oil of biomass catalytic pyrolysis[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2020，121：109676.

[9] Li Y， Xing B， Ding Y， et al.A critical review of the production and advanced utilization of biochar via selective pyrolysis of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2020，312：123614.

[10] Ge S， Yek P N Y， Cheng Y W， et al.Progress in microwave pyrolysis conversion of agricultural waste to value-added biofuels： A batch to continuous approach[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2021，135：110148.

[11] Safarian S， Unn?órsson R， Richter C.A review of biomass gasification modelling[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2019，110：378-391.

[12] Mehrpooya M， Khalili M， Sharifzadeh M M M.Model development and energy and exergy analysis of the biomass gasification process （Based on the various biomass sources）[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2018，91：869-887.

[13] 陳冠益，高文學，顏蓓蓓，等.生物質氣化技術研究現狀與發展[J].煤氣與熱力，2006（7）：20-26.

[14] 陳紅偉.不同粉質對煤氣化處理的影響分析[J].科技創新導報，2020，17（3）： 90，92.

[15] 王越.生活垃圾熱解氣化技術應用現狀及發展前景[J].科技創新導報，2019，16（35）：84-85.

[16] 徐安壯.Ni/CaO催化熱解中藥渣制備燃氣特性研究[D].鞍山：遼寧科技大學，2018.

[17] Xu A， Zhou W， Zhang X， et al.Gas production by catalytic pyrolysis of herb residues using Ni/CaO catalysts[J].Journal of analytical and applied pyrolysis，2018，130：216-223.

[18] 范鵬飛，李景東，劉艷濤，等.感冒清熱顆粒中藥渣中試規模循環流化床氣化實驗[J].化工進展，2014，33（8）：1979-1985，1991.

[19] 董玉平，張彤輝，常加富，等.中藥渣雙回路循環流化床氣化試驗[J].天然氣工業，2013，33（10）：127-132.

[20] 張彤輝，張兆玲，李景東，等.中藥渣循環流化床熱解氣化試驗[J].可再生能源，2014，32（3）：335-340.

[21] 郭飛強，董玉平，董磊，等.三種中藥渣的熱解氣化特性[J].農業工程學報，2011，27（S1）：125-128.

[22] Chen B， Zhou D， Zhu L.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental science & technology，2008，42（14）：5137-5143.

[23] Kim K H， Kim T S， Lee S M， et al.Comparison of physicochemical features of biooils and biochars produced from various woody biomasses by fast pyrolysis[J].Renewable Energy，2013，50：188-195.

[24] 王攀，展思輝，于宏兵，等.廢棄中藥渣催化熱解制取生物油的研究[J].環境污染與防治，2010，32（5）：14-18，56.

[25] Wang P， Zhan S， Yu H， et al.The effects of temperature and catalysts on the pyrolysis of industrial wastes （herb residue）[J].Bioresource technology，2010，101（9）：3236-3241.

[26] 程玉柱，夏運喜，秦玉華，等.以藥渣為生物質催化熱解制備左旋葡萄糖酮工藝研究[J].中阿科技論壇（中英阿文），2019（2）：71-73，93-96.

[27] 孟小燕，于宏兵，王攀，等.低碳經濟視角下中藥行業藥渣催化裂解資源化研究[J].環境污染與防治，2010，32（6）：32-35.

[28] Luque R， Menendez J A， Arenillas A， et al.Microwave-assisted pyrolysis of biomass feedstocks： the way forward？[J].Energy & Environmental Science，2012，5（2）：5481-5488.

[29] Atkinson C J， Fitzgerald J D， Hipps N A.Potential mechanisms for achieving agricultural benefits from biochar application to temperate soils： a review [J].Plant and soil，2010，337（1-2）：1-18.

[30] El-Naggar A， Lee S S， Rinklebe J， et al.Biochar application to low fertility soils： A review of current status， and future prospects[J].Geoderma，2019，337：536-554.

[31] Azargohar R， Dalai A K.Biochar as a precursor of activated carbon[J].Humana Press，2006，131：762-773.

[32] 郭盛，段金廒，魯學軍，等.中藥固體廢棄物的熱解炭化利用策略與研究實踐[J].中國現代中藥，2017，19（12）：1665-1671.

[33] 宋艷艷.祖卡木顆粒藥渣化學成分及其生物炭的初步研究[D].烏魯木齊：新疆醫科大學，2019.

[34] 宋艷艷，龐珊嬌，周曉英.炭化溫度對祖卡木顆粒藥渣生物炭特性的影響[J].中國中醫藥信息雜志，2018，25（10）：84-87.

[35] 肖亮亮，丁園.藥渣生物炭基質聯合麥飯石對土壤-黑麥草體系的調控與機制[J].環境科學，2019（10）：1-14.

[36] 謝青霞，丁園.中藥渣生物炭對污染土壤中Cu的修復[J]. 江西科學，2018，36（3）：476-479，505.

[37] 何文澤，何樂林，李文紅，等.中藥渣生物炭對磺胺甲基嘧啶的吸附及機理研究[J].中國環境科學，2016，36（11）：3376-3382.

[38] 劉旻慧，王震宇，陳蕾，等.花生殼及中藥渣混合生物炭對鉛污染土壤的修復研究[J].中國海洋大學學報：自然科學版，2016，46（1）：101-107.

[39] Gedye R， Smith F， Westaway K， et al.The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J].Tetrahedron letters，1986，27（3）：279-282.

[40] Muley P D， Henkel C E， Aguilar G， et al.Ex situ thermo-catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapors using a traveling wave microwave reactor[J].Applied energy，2016，183：995-1004.

[41] Omar R， Robinson J P.Conventional and microwave-assisted pyrolysis of rapeseed oil for bio-fuel production[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2014，105：131-142.

[42] Sun J， Wang Q， Wang W， et al.Plasma catalytic steam reforming of a model tar compound by microwave-metal discharges[J].Fuel，2018，234：1278-1284.

[43] Sun J， Wang Q， Wang W， et al.Study on the synergism of steam reforming and photocatalysis for the degradation of Toluene as a tar model compound under microwave-metal discharges[J].Energy，2018，155：815-823.

[44] Zhang F， Song Z， Zhu J， et al.Process of CH4-CO2 reforming over Fe/SiC catalyst under microwave irradiation[J].Science of The Total Environment，2018，639：1148-1155.